[論文レビュー] Coulomb parameters and photoemission for the molecular metal TTF-TCNQ

Laura Cano-Cortés, Andreas Dolfen+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 18, 2006

Organic and Molecular Conductors ResearchMaterials Science被引用数 22

ひとこと要約

本研究では密度汎関数理論を用いて、分子金属TTF-TCNQの現実的なクーロンパラメータを計算し、分子スタックに沿って顕著な最近接相互作用（V ≈ 0.9–1.0 eV）と長距離相互作用が存在することを明らかにした。拡張ハーバードモデルにVを組み込むことで、スペクトル関数が広がり、増強された hoppingパラメータを必要とせずに光電子分光データとの不一致が解消され、スピン・電荷分離および電子相関の記述が改善された。

ABSTRACT

We employ density-functional theory to calculate realistic parameters for an extended Hubbard model of the molecular metal TTF-TCNQ. Considering both intra- and intermolecular screening in the crystal, we find significant longer-range Coulomb interactions along the molecular stacks, as well as inter-stack coupling. We show that the long-range Coulomb term of the extended Hubbard model leads to a broadening of the spectral density, likely resolving the problems with the interpretation of photoemission experiments using a simple Hubbard model only.

研究の動機と目的

• TTF-TCNQのクーロンパラメータ、特に局所外Uの第一原理的かつ正確な推定を提供すること。
• 単純なt-Uモデルによる予測と光電子分光スペクトルとの長年の不一致を解消すること。
• スペクトル関数の形状に与える分子間および長距離クーロン相互作用（V, V', V''）の役割を調査すること。
• この準一次元的分子金属におけるスピンスタック結合およびスクリーニングの電子相関への影響を評価すること。
• ARPES実験で観察されたスペクトルの広がりの原因を明確にし、スピン・電荷分離に与える影響を明らかにすること。

提案手法

• TTFおよびTCNQ分子のHOMOおよびLUMO電子密度を計算するために、PBE汎関数とGaussian基底関数（NRLMOL）を用いた全電子DFTを採用した。
• 電子密度の間隔に沿った直接積分により、裸のクーロン積分（U_bare, V_bareなど）を計算した。
• 分子内スクリーニングを考慮するため、荷電分子の全エネルギー差を計算し、U_0をフィッティングで得た。
• 点極化率を用いた分子間スクリーニングのモデル化を行い、小規模クラスターにおける制約付きDFT計算と照合することで妥当性を検証した。
• Lanczos対角化を用いて、t-U-Vハミルトニアンによるスペクトル関数のシミュレーションを実施し、Vを摂動項として取り扱った。
• 一次元レイリー・シュレーディンガー摂動論を用いて、Vに起因するスペクトルの広がりを説明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 TTF-TCNQにおける局所的（U）および最近接（V）クーロン相互作用の現実的値は、スクリーニング効果を含めてどの程度か？
• RQ2 なぜ標準的なt-Uモデルは、光電子分光実験におけるスペクトル関数の幅を再現できないのか？
• RQ3 長距離クーロン相互作用（V, V', V''）の組み込みが、TTF-TCNQにおけるスペクトル密度および有効 hopping にどのように影響を与えるか？
• RQ4 スクリーヌススタック間のクーロン結合が、この分子金属の電子的性質および相関にどの程度影響を与えるか？
• RQ5 ARPESで観察されたスペクトルの広がりは、hoppingパラメータtを増加させずにVによって説明可能か？

主な発見

• スクリーニングを経た局所的クーロン相互作用Uは1.7–2.0 eVに低下し、以前の推定値と整合的であるが、今や第一原理から導出されたものである。
• 最近接クーロン反発Vは顕著であり、TCNQおよびTTF鎖で0.9–1.0 eVの値を示し、以前の仮定よりも顕著に大きい。
• t-U-VモデルにVを組み込むことで、フェルミエネルギー付近のスペクトル関数が広がり、実験的ARPESデータと一致した。
• スペクトルの広がりは、一次摂動論が予測するように、局所的状態密度に比例する線形シフトとして生じる。
• V項のおかげで有効hopping t_effは約0.38 eVに増大し、これがtを増加させることでスペクトルに適合させる必要が生じた理由を説明している。
• この系は反強誘電性不安定性の近くにあり、静水圧下で電子相関が著しく変化する可能性がある。