[論文レビュー] Crossover from Boltzmann to Wigner thermal transport in thermoelectric skutterudites

Enrico Di Lucente, Michele Simoncelli+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 13, 2023

Advanced Thermoelectric Materials and DevicesMaterials Science参考文献 84被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、填埋原子による熱電スカウターイトにおける粒子的（ボルツマン）から波動的（ウィグナー）な熱伝導への遷移を説明するため、熱伝導のウィグナー形式を導入する。ボルツマン的偏差記述子を特定し、遷移を定量化し、最高効率温度付近で波動的トンネルが粒子的輸送と同等の寄与を示すことを示しており、熱伝導率を最小化するための最適な填埋元素の選定戦略を提供する。

ABSTRACT

Skutterudites are crystals with a cage-like structure that can be augmented with filler atoms ("rattlers"), usually leading to a reduction in thermal conductivity that can be exploited for thermoelectric applications. Here, we leverage the recently introduced Wigner formulation of thermal transport to elucidate the microscopic physics underlying heat conduction in skutterudites, showing that filler atoms can drive a crossover from the Boltzmann to the Wigner regimes of thermal transport, i.e., from particle-like conduction to wave-like tunnelling. At temperatures where the thermoelectric efficiency of skutterudites is largest, wave-like tunneling can become comparable to particle-like propagation. We define a Boltzmann deviation descriptor able to differentiate the two regimes and relate the competition between the two mechanisms to the materials' chemistry, providing a design strategy to select rattlers and identify optimal compositions for thermoelectric applications.

研究の動機と目的

• 填埋原子の役割を特に含め、填埋スカウターイトにおける熱伝導率の低下の微視的メカニズムを理解すること。
• 特に超低熱伝導率領域における劣化熱伝導体における熱伝導の理論的理解のギャップを埋めること。
• 熱電材料におけるボルツマン（粒子的）とウィグナー（波動的）熱伝導輸送状態を区別する記述子を開発すること。
• 輸送状態の遷移に与える影響に基づいて、最適な填埋原子を予測的に選定する戦略を提供すること。

提案手法

• 固体における調和的・非調和的・ガラス的状態を統一的に記述するウィグナー熱伝導形式を採用する。
• 第一原理密度汎関数理論（DFT）を用いてフォノン分散、線幅、モード間行列要素を計算する。
• ウィグナー輸送方程式を適用し、全熱伝導率（κ_tot）を計算し、粒子的（κ_P）と波動的（κ_C）成分に分離する。
• フォノン線幅と遷移帯間隔の比に基づくボルツマン的偏差記述子を導入し、ボルツマンからウィグナー状態への遷移を定量化する。
• 100–800 K の温度範囲で、空孔および填埋スカウターイト（例：FeSb3、CoSb3、IrSb3 に R = Ba, Ca, Nd, Yb など）に対して体系的な計算を実施する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スカウターイトにおける填埋原子は、粒子的と波動的熱伝導輸送の間の遷移にどのように影響を与えるか？
• RQ2 高温動作条件下における熱電スカウターイトで、波動的トンネルが熱伝導にどの程度寄与するか？
• RQ3 熱伝導におけるボルツマン状態とウィグナー状態を区別する定量的記述子を定義できるか？
• RQ4 填埋原子の化学的性質は、遷移温度および波動的・粒子的メカニズムの相対的寄与にどのように影響するか？

主な発見

• 填埋スカウターイトでは、ピーク熱電効率温度（約700 K）付近で、波動的トンネルが粒子的伝播と同等の寄与を示し、ボルツマン的からウィグナー的輸送への顕著な遷移が生じていることが示された。
• ボルツマン的偏差記述子は、遷移状態を的確に特定し、填埋原子の化学的性質と相関を示しており、質量が大きく、より歪みやすい填埋原子（例：Yb, Nd）がウィグナー的寄与を強化することが分かった。
• 填埋スカウターイトにおける熱伝導率（κ_tot）は、粒子的成分（κ_P）よりも急激な T⁻¹ 依存性を示さないため、高温域で波動的プロセスの寄与が増大していることが示唆された。
• ウィグナー形式は、強い非調和性と混合化が生じる実験的超低熱伝導率を正確に捉えており、ペイエルズ＝ボルツマン方程式が強非調和性のため失敗する状況でも有効である。
• 本研究では、填埋原子の振動と母体フォノンバンドとの混合化が単なる散乱機構ではなく、波動的熱伝導の主要因であることが明らかになった。これは、従来の「ラッティング」像を覆すものである。