[論文レビュー] Electronic Instability and Anharmonicity in SnSe

Jiawang Hong, Olivier Delaire|arXiv (Cornell University)|Apr 24, 2016

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 42被引用数 66

ひとこと要約

本稿では、SnSeの高温Cmcm相におけるジャン・テラーに類似した電子的不安定性が、強力なフォノン非調和性の原因であると特定し、これが連続的な相転移を引き起こし、Pnma相へ移行することで、超低熱伝導率をもたらす。第一原理計算により、軟らかいフォノンモードと電子的軌道不安定性（特にスズの5p軌道および孤電子対s軌道）の結合が極端な非調和性を生じることを明らかにした。これは、高性能熱電材料の設計原理としての新規な手がかりを提供する。

ABSTRACT

The binary compound SnSe exhibits record high thermoelectric performance, largely because of its very low thermal conductivity. The origin of the strong phonon anharmonicity leading to the low thermal conductivity of SnSe is investigated through first-principles calculations of the electronic structure and phonons. It is shown that a Jahn-Teller instability of the electronic structure is responsible for the high-temperature lattice distortion between the Cmcm and Pnma phases. The coupling of phonon modes and the phase transition mechanism are elucidated, emphasizing the connection with hybrid improper ferroelectrics. This coupled instability of electronic orbitals and lattice dynamics is the origin of the strong anharmonicity causing the ultralow thermal conductivity in SnSe. Exploiting such bonding instabilities to generate strong anharmonicity may provide a new rational to design efficient thermoelectric materials.

研究の動機と目的

• SnSeにおける記録的な低熱伝導率を引き起こす強力なフォノン非調和性の微視的起源を特定すること。
• SnSeにおける電子構造的不安定性と格子力学の関係を明確にすること。
• 連続的Cmcm〜Pnma相転移の背後にあるメカニズムを説明すること。
• 電子的軌道不安定性とSnSeにおけるハイブリッド不正則な強誘電体的挙動の出現との関連を確立すること。
• 制御された化学結合不安定性に基づく、熱電材料の新たな設計原理を提示すること。

提案手法

• 電子構造および電子相関効果を正確に記述するため、ハイブリッド関数を用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）計算。
• 凍結フォノン法を用いて力定数を計算し、格子不安定性に関連する軟らかいモードを同定。
• 電子局在関数（ELF）および投影型結晶軌道ハミルトニアン密度（pCOHP）分析を用いて、結合性質および孤電子対の活性を検討。
• ワニエ関数補間を用いて高分解能の電子バンド構造および軌道重みを再構築。
• 対称性解析およびフォノン分散計算を用いて、相転移に伴うフォノンモードの進化をマップ。
• Cmcm相とPnma相の間での電子的および振動的性質の比較を通じて、軌道不安定性の役割を特定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SnSeにおける強力なフォノン非調和性の原因は何か。これにより超低熱伝導率が生じる。
• RQ2 SnSeにおけるCmcm〜Pnma相転移は、電子的および格子的レベルでどのように駆動されるか。
• RQ3 スズの5p軌道および孤電子対s軌道が、格子不安定性および非調和性を引き起こす役割は何か。
• RQ4 結合不安定性の観点から、高温Cmcm相の電子構造はPnma相とどのように異なるか。
• RQ5 電子的軌道不安定性と格子力学の結合は、熱電材料の設計原理として一般化可能か。

主な発見

• SnSeのCmcm相におけるジャン・テラーに類似した電子的不安定性が、強力なフォノン非調和性の主因であると特定された。
• Pnma相におけるブリユアンゾーン中心（Γ）での軟らかい横方向光学（TO）フォノンモードは、Cmcm相におけるゾーン境界モードに起因しており、冷却に伴う単位格子の倍加を説明する。
• Sn-Se結合の負の力定数（例：d2結合のkzz）は結合の不安定性を示し、Se原子の力がスズの変位を強化することで格子歪みを駆動する。
• pCOHPおよびELF分析により、スズの5s孤電子対のステレオ化学的活性化およびスズ-5pとセレン-4p軌道の混合が確認され、歪んだPnma相の安定化に寄与している。
• ゾーン境界モードとゾーン中心モードのフォノンモード間の結合が、連続的相転移を媒介しており、ハイブリッド不正則な強誘電体的挙動に類似している。
• 電子的不安定性と非調和的格子応答は本質的に結びついており、熱電素子における超低熱伝導率を達成するための新規なメカニズムを提供する。