[論文レビュー] Electroluminescence from a polythiophene molecular wire suspended in a plasmonic scanning tunneling microscope junction

Gaël Reecht, Fabrice Scheurer+4 more|arXiv (Cornell University)|Jan 10, 2014

Molecular Junctions and Nanostructures被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、Au(111)とプラズモン性STMプローブの間に引き伸ばされた単一のポリチオフェン分子線から、正のサンプルバイアス下で電荷再結合が発光を生成する、HOMO-LUMOギャップ内での電子-正孔再結合が観測された。発光は逆バイアス下で著しく抑制され、局所的プラズモンによって強化され、100 psの放射寿命を示すプラズモン増幅により、単一分子レベルでOLEDに類似した挙動を示した。

ABSTRACT

The electroluminescence of a polythiophene wire suspended between two metallic electrodes is probed using a scanning tunneling microscope. Under positive sample voltage, the spectral and voltage dependencies of the emitted light are consistent with the fluorescence of the wire junction mediated by localized plasmons. This emission is strongly attenuated for the opposite polarity. Both emission mechanism and polarity dependence are similar to what occurs in organic light emitting diodes (OLED) but at the level of a single molecular wire.

研究の動機と目的

• 金属電極に直接接続された単一のπ共有結合ポリマー線からの制御された電荷再結合発光の実現。
• 単一分子接合における分子電子状態、電極結合、およびプラズモン効果の相相互作用の解明。
• 通常の高強度結合接合では蛍光が抑制されるが、直接分子-電極接触が、強力な混合化にもかかわらず蛍光を可能にするかの検証。
• プラズモンモードが分子接合の光学的応答を強化または変更する役割の解明。

提案手法

• 4.6 Kの超高真空下で走査トンネル顕微鏡（STM）を用い、単一のポリチオフェン線をAu(111)表面から引き剥がし、浮遊分子接合を形成した。
• 発光は、先端-サンプル接合部に焦点を合わせたレンズ-ファイバー光ファイバー設定を用い、回折格子分光器と液体窒素冷却CCDを介して検出された。
• 引き上げ中の電子的輸送および接合安定性を評価するため、微分コンダクタンスおよび電流-電圧測定が実施された。
• プラズモン補正発光スペクトルは、プラズモン増幅関数Γ(hν)を測定することで抽出され、プラズモン媒介強化からの内在的分子発光を分離した。
• BukerとGalperin（2002, 2006）に基づく理論的モデリングにより、電圧に依存しない発光ピークがHOMO-LUMO再結合によるものであると解釈された。
• プラズモン励起条件下でのスペクトルシフトおよび共鳴効果を分析し、プラズモンモードと分子励起状態との結合を調査した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 強い混合化による抑制が生じるにもかかわらず、金属電極に直接接続された単一のポリチオフェン線で電荷再結合発光が達成可能か？
• RQ2 単一分子接合における印加バイアスの極性が、発光強度および発光メカニズムに与える影響は？
• RQ3 STM先端-サンプル接合部における局所的表面プラズモンが、分子線の電荷再結合発光をどれほど強化または変更するか？
• RQ4 注入エネルギーが変化しても発光スペクトルが電圧に依存しないのはなぜか？ これは再結合過程に何を示唆するか？
• RQ5 分子の構造および界面結合の役割は、発光エネルギーおよび発光効率にどのように寄与するか？

主な発見

• 発光は正のサンプルバイアス下でのみ観測され、逆バイアス下では量子収率が1000分の1にまで低下し、強い極性依存性を示した。
• 発光スペクトルは約1.85 eV（±0.15 eV）に中心を置く広帯域ピークを示し、電圧変化に伴いシフトしなかった。これは、接合部におけるHOMO-LUMO再結合に一致した。
• 励起状態の放射寿命は約100 psと推定され、溶液中よりも著しく短く、プラズモン増幅により約10倍の増幅が生じたことを示した。
• プラズモン補正スペクトルから、共鳴結合効果が明らかになった。プラズモンエネルギーと発光エネルギーが一致する際、青シフトまたは赤シフトの特徴が観測され、強い結合またはプラズモン補助励起を示唆した。
• 全体的な発光効率は低く（2.2 VでQ ≈ 2.5 × 10⁻⁵ 光子/電子）、非放射的衰減経路が支配的であり、τ_nonrad ≈ 2.6 fsであると推定された。
• 観測されたスペクトルの広がりは、孤立した線とは異なり、電極への直接接触に起因する界面誘起の分子軌道の広がりに起因するとされた。