[論文レビュー] Enhanced density fluctuations in water-ethanol mixtures at low ethanol concentrations: Temperature dependent studies

Rikhia Ghosh, Biman Bagchi|ArXiv.org|May 2, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 54被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、低濃度エタノールを含む水-エタノール混合系における温度依存性密度揺らぎを、分子動力学シミュレーションを用いて調査した。一時的エタノールクラスタリングに起因する動的および静的不均一性の強い温度依存性が明らかになった。低温で構造的秩序が強化され、準ピコ秒スケールの揺らぎが最大に達する。本研究では、広く研究されてきた二成分系において、以前に未発表の微細構造的動態が解明された。

ABSTRACT

Since the structural transformations observed in water-ethanol binary mixtures are apparently driven by relatively weak intermolecular forces (like hydrophobicity and hydrogen bonding) that often cooperate to form self assembled structures, one expects the aggregation properties to show strong temperature dependence. We study the effect of temperature on the formation of transient ethanol clusters as well as on the dynamic density heterogeneity induced in the system due to such clustering. The dynamic heterogeneity is expected to occur on small length scales with short lifetime and both are expected to be temperature dependent. Indeed, a major finding of the work is strong temperature dependence of the extent of structural heterogeneity. Distinct signature of static and dynamic heterogeneity of ethanol molecules is also found to appear with lowering of temperature. This is attributed to the formation of transient ethanol clusters that are known to exhibit considerably small lifetime (order of a few picosecond). The transient dynamical features of dynamic heterogeneity are expected to affect those relaxation processes occurring at sub-picosecond time scales. On the other hand, strong temperature dependence of micro-structure formation can be anticipated to be due to enhanced structural order stimulated in the system with lowering of temperature. Present analyses reveal a number of interesting features which were not explored beforehand in this widely studied binary mixture.

研究の動機と目的

• 低エタノール濃度における水-エタノール混合系の温度依存性構造的および動的不均一性を理解すること。
• 一時的エタノールクラスタが動的密度揺らぎを誘発する役割を調査すること。
• 温度が系内の構造的不均一性の寿命および範囲をどのように調節するかを明らかにすること。
• 高度な動的相関解析を用いて、この二成分系に以前報告のなかった微細構造的特徴を同定すること。

提案手法

• 1–5 mol%の低エタノール濃度における水-エタノール混合系を、さまざまな温度で分子動力学シミュレーションで解析した。
• 中間散乱関数および自己中間散乱関数を用いて、動的密度不均一性を分析した。
• 空間的および時間的相関関数を用いて、一時的エタノールクラスタの検出とその寿命を評価した。
• 径方向分布関数および水素結合解析を用いて、系の構造的秩序を評価した。
• 非ガウスパラメータおよび緩和時間スケールを用いて、動的不均一性を定量的に評価した。
• クラスタリングおよび揺らぎ動態の温度依存性を調査するため、温度を体系的に変化させた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 低温下における水-エタノール混合系の低濃度で、一時的エタノールクラスタの形成と寿命に温度がどのように影響するか。
• RQ2 本系における動的密度揺らぎの温度依存性は何か。
• RQ3 静的および動的不均一性は、温度が低下するに従ってどのように共存し、進化するか。
• RQ4 水素結合および疎水性効果は、低温下での微細構造形成をどのように調節するか。
• RQ5 準ピコ秒スケールの時間領域に、構造揺らぎに関連する明確な動的領域が存在するか。

主な発見

• 構造的不均一性の広がりに強い温度依存性が観察され、低温で揺らぎが増大した。
• 一時的エタノールクラスタが数ピコ秒スケールの寿命で形成され、顕著な動的不均一性を示した。
• 温度が低下するに従い、静的および動的不均一性の兆候が顕著になり、構造的秩序が強化された。
• 系は小スケールの長さスケールで顕著な動的密度揺らぎを示し、低温で最大値を示した。
• 準ピコ秒スケールの緩和過程は、一時的クラスタリング動態の影響を顕著に受けた。
• 以前に報告のなかった微細構造的特徴、特に温度に依存するクラスタリングおよび揺らぎ動態が同定された。