[論文レビュー] Full quantum dynamics of the electronic coupling between photosynthetic pigments

M. Belén Oviedo, Cristián G. Sánchez|arXiv (Cornell University)|Feb 2, 2015

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、完全な原子論的詳細を伴う光合成アンテナ色素のチロールア-ペア間における電子励起移動（EET）を、リアルタイム時間依存密度汎関数タイトバインディング（RT-TDDFTB）を用いてシミュレートする。その結果、30 Åの距離では、双極子-双極子近似がEET結合定数を最大で15%過大評価することが判明し、実際のペイント配置における非双極子的・多体的電子相互作用に起因する顕著な偏差が示された。

ABSTRACT

From studying the time evolution of the single electron density matrix within a density functional tight-binding formalism we study in a fully atomistic picture the electronic excitation transfer between two photosynthetic pigments in real time. This time-dependent quantum dynamics is based on fully atomistic structural models of the photosynthetic pigment. We analyze the dependence of the electronic excitation transfer with distance and orientation between photosynthetic pigments. We compare the results obtained from full quantum dynamics with analytical ones, based on a two level system model were the interaction between the pigments is dipolar. We observed that even when the distance of the photosynthetic pigment is about $30$ Å the deviation of the dipolarity is of about $15$ percent.

研究の動機と目的

• 完全な原子論的解像度を用いて、光合成色素間のリアルタイム量子力学的励起移動のダイナミクスを調査すること。
• 生理的条件下の距離および配置における双極子-双極子近似のEETモデリングの妥当性を評価すること。
• 自然なアンテナ複合体内における現実的な色素-色素相互作用における双極子的結合からの偏差を定量化すること。
• 解析的二準位モデルと完全な量子ダイナミクスシミュレーションの両者によるEET挙動予測の精度を比較すること。
• 距離および分子の向きが双極子近似を越えた電子結合に与える影響を特定すること。

提案手法

• チロールア-ペアの完全な原子論的モデルにおいて、リアルタイム時間依存密度汎関数タイトバインディング（RT-TDDFTB）を用いて、単一電子密度行列の時間発展をシミュレートする。
• 励起移動を、一方の色素のQy遷移に共鳴する時間依存外部場を適用することでモデル化し、受容体色素に誘起される双極子モーメントを追跡する。
• RT-TDDFTBの時間依存双極子応答を、二準位系および双極子-双極子結合に基づく解析的予測（式10）と比較する。
• 静電ポテンシャルフィッティングによる遷移電荷分布（TrEsp法）を用いて電子結合を計算し、経験的パラメータに依存しない正確な色素間結合を確保する。
• 距離（15–50 Å）および相対的向き（β）に依存する結合の依存性を分析し、|cos(β)|を主要な変数として用いる。
• RT-TDDFTB結果と解析的双極子予測との相対的偏差を計算することで、双極子近似の誤差を定量化する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 30 Å以下の距離における光合成色素間の電子結合に対して、双極子-双極子近似はどの程度正確か？
• RQ2 双極子モデルを越えて、分子の向きが電子結合強度に与える影響は何か？
• RQ3 現実的な原子論的モデルにおける色素間距離に応じて、双極子的でない結合からの偏差はどのように変化するか？
• RQ4 多数体的電子効果および非一様な電荷分布は、自然なアンテナ複合体における標準的フォーラー型結合をどの程度無効にするか？
• RQ5 RT-TDDFTBによるリアルタイム量子ダイナミクスは、解析的二準位モデルが見逃す非双極子的寄与を、励起移動に明らかにできるか？

主な発見

• チロールア-色素間の距離が30 Åのとき、双極子的結合からの偏差は約15%に達し、標準的フォーラー理論における顕著な誤差を示している。
• 双極子的挙動からの最大の偏差は、共線的配置（β = 0 または π）で発生し、スクリーニングが低下し非双極子的寄与が強まるため、相対誤差がピークに達する。
• 15–20 Åの距離では、色素が整列している場合に最大の偏差が観察され、中間的配向（例：β = π/4）では距離が近いためスクリーニングが強化され、誤差が減少する。
• 30 Åを超えて距離が増加すると、双極子的でない偏差は減少し、50 Åでは約5%にまで低下する。これは、長距離では双極子近似の精度が向上することを示している。
• チロールア-分子の非対称性により、補角（例：β と π−β）間で偏差が非対称的となり、対称的双極子仮定が破綻する。
• 双極子モーメントの変動に対する2次フィッティングにより、特に結合定数が小さい領域では信号対雑音比が低く非双極子項が支配的になるため、双極子モデルに系統的な誤差が生じることが明らかになった。