[論文レビュー] Non-Affine Shear Modulus in Entangled Networks of Semiflexible Polymers

Hauke Hinsch, Erwin Frey|ArXiv.org|Jul 10, 2009

Slime Mold and Myxomycetes Research参考文献 2被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、剪断変形下での自由エネルギーを最小化することで、ねじれのある半剛直ポリマー網状構造における非アフィンせん断率率を計算する数値的手法を開発した。その結果、非アフィン変形が $ G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5} $ のスケーリングを示すことが判明し、これはアフィンモデルが剛性を過大評価するのに対し、実験結果とよりよく一致する。

ABSTRACT

We investigate the viscoelastic properties of entangled networks of semiflexible polymers. At intermediate time scales the elastic response of these networks to shear deformation is described by the plateau modulus $G$. Different scaling laws with polymer concentration $c$ have been proposed based on the assumption that the deformation field is affine on all length scales. We develop a numerical approach that allows to calculate the modulus via free energy changes for both affine and non-affine deformations. The non-affine deformation field is obtained by a free energy minimization. Our findings allow for a confirmation of a power law $G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5}$ with polymer concentration $c$ and persistence length $l_p$ and furthermore quantify the systematic deviations due to the affinity assumption.

研究の動機と目的

• ねじれのある半剛直ポリマー網状構造におけるプラトー率率の理論的予測と実験的測定値との乖離を解消すること。
• 既存理論が全長スケールで一様な変形を仮定するアフィン変形仮定の妥当性を検証すること。
• アフィンおよび非アフィン変形の両方における自由エネルギー変化を計算するための数値フレームワークを構築し、力学的応答を評価すること。
• アフィン仮定が導入する系統的偏差を定量化し、濃度 $c$ および持久長 $l_p$ におけるプラトー率率の正しいスケーリングを特定すること。
• ねじれのある半剛直ネットワークの粘弾性応答をよりよく捉える非アフィン理論的記述を提供すること。

提案手法

• 曲げエネルギーおよびトポロジカル制約を含むワームライクチェーンモデルを用いて、ネットワーク内における単一の半剛直ポリマーのハミルトニアンを定式化する。
• 計算の実行可能性を高めるために、三次元問題を二次元の基準座標系に簡略化し、テストポリマーの横方向ゆらぎに注目する。
• 変換 $\mathcal{T}(\Gamma)$ を用いて系に巨視的剪断変形を加え、観測平面およびポリマーのゆらぎに与える影響を追跡する。
• テストポリマーのチューブ路線に沿った自由エネルギー最小化を実行し、全エネルギーを最小化する非アフィン変形場を特定する。
• アフィンおよび非アフィン変形の両方における自由エネルギー変化を計算し、プラトー率率 $G$ を抽出する。
• 不規則性およびすべての可能な方位にわたる平均化により、系の力学的応答の代表的測定が保証される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非アフィン変形を考慮した場合、プラトー率率 $G$ はポリマー濃度 $c$ および持久長 $l_p$ に対してどのようにスケーリングするか？
• RQ2 アフィン変形仮定は、ねじれのある半剛直ポリマー網状構造において、力学的応答をどの程度過大評価するか？
• RQ3 このようなネットワークにおけるアフィン理論が予測するせん断率率と、実際の非アフィン率率との間には、定量的にどの程度の差が生じるか？
• RQ4 非アフィンモデルは、既存のアフィン理論に基づくものよりも、実験データとよりよく一致するか？
• RQ5 数値的手法は、全多体分配関数の計算に依存せずに、複雑なポリマー網状構造における自由エネルギー変化を正確に計算できるか？

主な発見

• 非アフィンせん断率率は $ G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5} $ のスケーリングを示し、実験的観察と整合的なべき乗則スケーリングであることが確認された。
• アフィン変形モデルは系統的にプラトー率率を過大評価しており、これは全長スケールで一様な変形を仮定する仮定に起因する。
• 非アフィンアプローチは、アフィンケースに比べて系の自由エネルギーを低減しており、実際の力学的応答はアフィン理論が予測するよりも柔ららかくなることが示唆される。
• 持久長のスケーリング指数 $-1/5$ は、一部の代替理論が予測する $-1/3$ とは整合せず、最近の $-1/3$ を支持する実験的主張とも矛盾する。
• 本研究は、プラトー率率が非アフィン変形メカニズムによって最もよく記述されることを強く数値的裏付けた。これは、ポリマー網状構造の流れ体力学において長年にわたり用いられてきたアフィンモデルの使用に疑問を呈するものである。
• 開発された手法は、複雑なネットワークにおける自由エネルギー変化の正確な計算を可能にし、非線形剪断応答や他の流れ体力学的現象への応用も可能である。