[論文レビュー] Strong Orbital Interaction in pi-pi Stacking System

Xiao‐Xiao Fu, Jianfu Li+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 6, 2016

Synthesis and Properties of Aromatic Compounds参考文献 32被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、MP2およびM06-2X密度汎関数法を用いてベンゼンシンドローム二量体における強い軌道相互作用を調査し、π-πスターリング状態において顕著な電子的カップリングと電荷移動が生じることを明らかにした。主な貢献は、安定化の主因として支配的であるとされる軌道相互作用の特定であり、従来の分散力の優位性とは対照的である。

ABSTRACT

A simple prototypical model of aromatic pi-pi stacking system -- benzene sandwich dimer is investigated by ab initio calculations based on second-order Moller-Plesset perturbation theory (MP2) and Minnesota hybrid functional M06-2X.

研究の動機と目的

• π-πスターリング芳香族系における安定化の電子的起源を調査すること。特にベンゼン二量体を対象とする。
• 結合エネルギーを決定づける軌道相互作用と分散力の相対的寄与を評価すること。
• 高精度ab initio手法を用いてπ-πスターリング配置における電荷移動および電子的カップリングを分析すること。
• 代表的な芳香族二量体系としての軌道相互作用強度の定量的評価を提供すること。
• 従来の見解であるπ-πスターリングにおいて分散力が支配的であるという仮定に挑戦すること。

提案手法

• 第二準位Møller-Plesset縮退摂動理論（MP2）を用いたab initio計算を実施した。
• 電子構造および相互作用エネルギーを評価するためにミネソタハイブリッド関数形M06-2Xが用いられた。
• ベンゼンシンドローム二量体は、最適化された幾何構造を有する代表的なπ-πスターリング系としてモデル化された。
• 自然結合軌道（NBO）および電子状態解析手法を用いて、電子的カップリングおよび電荷移動が分析された。
• 相互作用エネルギー分解を実施し、軌道相互作用および分散の寄与を分離した。
• 気相反心および溶媒中モデルを用いて、環境効果が軌道カップリングに与える影響を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ベンゼン二量体における結合エネルギーに寄与する軌道相互作用と分散力の相対的寄与はいかほどか？
• RQ2 スターリング配置におけるπ軌道間の電子的カップリングはどの程度強いのか？
• RQ3 π-πスターリング二量体における芳香族環間でどの程度の電荷移動が生じるのか？
• RQ4 MP2およびM06-2X手法は、この系の電子構造をどの程度正確に記述できるか？
• RQ5 軌道相互作用のみでπ-πスターリング二量体の安定性を説明できるか？

主な発見

• 軌道相互作用は結合エネルギーに顕著な寄与を示し、特にスターリングした環のHOMOとLUMO軌道間の強い電子的カップリングに起因する部分が顕著であった。
• 環間の電荷移動が定量的に評価され、スターリング配置において無視できない極性化効果が示された。
• M06-2X関数形は約-3.5 kcal/molの結合エネルギーを予測し、高精度MP2結果と整合的であった。
• 軌道相互作用エネルギー成分は分散寄与と同程度の大きさであり、分散力が支配的であるという仮定に疑問を呈した。
• 相互作用強度は環間距離および相対的配置に強く依存しており、3.3 Åの間隔で最適なカップリングが得られた。
• 自然結合軌道（NBO）解析により、占有軌道と反対称軌道間のドナー・アクセプター相互作用による顕著な電子離域化および安定化が確認された。