[論文レビュー] The Pnictogen Bond Formation Ability of Bonded Bismuth Atoms in Molecular Entities in the Crystalline Phase: A Perspective

Pradeep R. Varadwaj, Arpita Varadwaj+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 15, 2022

Crystallography and molecular interactions被引用数 4

ひとこと要約

本レビューでは、共有結合または配位結合を介して電気的に求電子性を示すビスマス原子を有する結晶性分子系において、砒素族結合（pnictogen bonding）の一種であるビスマス結合の形成を調査している。ICSDおよびCSDの結晶構造データを用いて、著者らは、酸素、窒素、ハロゲン（F, Cl, Br, I）、硫黄、セレン、Tellur、π系を含むルイス塩基と、幾何学的パラメータおよび静電ポテンシャル解析によって裏付けられた方向性があり、引力的な相互作用を形成する求電子的ビスマス中心が存在することを示している。これにより、結晶設計におけるビスマス結合が顕著な非共有結合相互作用であることが確立された。

ABSTRACT

A bismuth bond, a type of pnictogen bonding interaction, occurs in chemical systems when there is evidence of a net attractive interaction between the electrophilic region of a covalently or coordinately bonded bismuth atom and the nucleophilic region in another, or the same, molecular entity. In this review, we report on the signatory details of bismuth bonding in several crystalline systems, along with other non-covalent interactions such as hydrogen and halogen bonds, which are important driving forces in the rational design of various types of materials. Illustrative crystal structures were retrieved through careful inspection of the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) and Cambridge Structural Database (CSD). Although thousands of crystal structures containing bismuth have been deposited in these databases, we selected only a number in which the covalently or coordinately bonded bismuth atoms have clearly conceived positive regions on their electrostatic surfaces. We show that these positive regions on bismuth electrostatically attract various Lewis bases, including, for example, O, N, F, P, Cl, Br, I, S, Se, Te, and Bi atoms, as well as those with regions of pi density in arene moieties, present in the same or different molecular entities, resulting in the formation of bismuth bonds. The characteristics of bismuth bonds were evaluated using several current state of the art techniques, including geometric features such as inter and intramolecular distances, which were also used to verify the less than the sum of van der Waals radii concept, and the use of interaction angles, which indicate the presence of directionality.

研究の動機と目的

• 共有結合または配位結合を介して求電子的性質を示すビスマス原子を有する結晶性分子系におけるビスマス結合の形成を調査すること。
• 静電ポテンシャルおよび幾何学的基準を用いて、結晶構造内におけるビスマス結合相互作用の特定と特徴付けを行うこと。
• 結晶格子の整列および材料設計において、ビスマス結合が水素結合およびハロゲン結合と併せて果たす役割を評価すること。
• 原子間距離および相互作用角を用いて、ビスマス結合の方向性および引力的性質を確立すること。
• 固体状態系におけるビスマスが砒素族結合供与体として果たす役割を包括的に明らかにすること。

提案手法

• 正電荷の静電ポテンシャル領域を示すビスマス原子を含む結晶構造を、無機結晶構造データベース（ICSD）およびケンブリッジ結晶構造データベース（CSD）から抽出すること。
• 共有結合または配位結合を介して結合したビスマス原子の静電ポテンシャル面を分析し、求電子的領域を同定すること。
• 非共有結合相互作用を評価するため、原子間距離および分子内距離の幾何学的パラメータを分析すること。
• 原子間距離がボルツマン半径の合計より小さいことにより、引力的相互作用を確認する基準を適用すること。
• 相互作用角の評価により、ビスマス結合の方向性を特定すること。
• 結晶格子内における、水素結合やハロゲン結合などの他の非共有結合相互作用と比較して、ビスマス結合の特徴を検討すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 結晶系において共有結合または配位結合を介して結合したビスマス原子は、効果的な砒素族結合供与体として機能できるか？
• RQ2 固体状態において、さまざまなルイス塩基と形成されるビスマス結合の幾何学的および静電的証拠は何か？
• RQ3 結晶構造内において、ビスマス結合は水素結合およびハロゲン結合と比較して、強度および方向性の面でどのように異なるか？
• RQ4 ビスマス結合は、結晶性材料の分子配列安定化にどの程度寄与しているか？
• RQ5 結晶相において、ビスマス結合相互作用に一般的に参加する原子または官能基は何か？

主な発見

• 共有結合または配位結合を介して結合したビスマス原子は、静電ポテンシャル面に明確な求電子的領域を示し、砒素族結合供与体として機能可能である。
• ビスマス結合は、酸素、窒素、ハロゲン（F, Cl, Br, I）、リン、硫黄、セレン、テルル、およびアリール基に含まれるπ系を含む広範なルイス塩基と形成され、分子内および分子間の両方の状況で観察される。
• ビスマス原子と受容体原子との間の原子間距離は、常にそれらのボルツマン半径の合計より小さく、引力的相互作用が確認された。
• 相互作用角の分析から、強い異方的非共有結合相互作用に特徴的な高い方向性が示された。
• ビスマス結合の存在は、しばしば水素結合やハロゲン結合と共存しており、結晶格子の安定化において相乗的役割を果たしていることが示唆された。
• 代表的な結晶構造が複数例示され、分析された。これにより、固体状態におけるビスマス結合の広範な存在と構造的一致性が裏付けられた。