[論文レビュー] Comment on "Extended Halogen Bonding between Fully Fluorinated Aromatic Molecules: Kawai et al., ACS Nano, 2015, 9, 2574"

Arpita Varadwaj, Pradeep R. Varadwaj+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2018

Crystallography and molecular interactions参考文献 30被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、KawaiらがACS Nano（2015年）で提唱した、完全フルオリネート芳香族分子における拡張ハロゲン結合の主張を批判的に再評価する。著者らは、観察された相互作用が、古典的ハロゲン結合ではなく、特にσホール相互作用と分散力を含むフッ素中心の非共有結合相互作用によってより適切に説明されると主張する。著者らは、フッ素が非共有結合相互作用において果たす役割を洗練された理解で支持する計算的証拠を提示し、元の拡張ハロゲン結合ネットワークの解釈に反論する。

ABSTRACT

The nature of fluorine-centered noncovalent interactions between Fully Fluorinated aromatic molecules is revisited.

研究の動機と目的

• KawaiらがACS Nano（2015年）で提唱した、完全フルオリネート芳香族系における拡張ハロゲン結合の解釈に反論すること。
• 計算分析を用いて、完全フルオリネート芳香族分子におけるフッ素中心の非共有結合相互作用の本質を再表現すること。
• これらの系の安定化に寄与するσホール相互作用と分散力の役割を明らかにし、古典的ハロゲン結合と区別すること。
• 量子化学的計算に基づき、フルオリネート芳香族系における分子間力の再評価された理解を提供すること。

提案手法

• 完全フルオリネート芳香族系における電子構造および非共有結合相互作用を分析するため、高水準の量子化学的計算を実施する。
• 電荷移動および軌道相互作用を検証するため、自然結合オビタル（NBO）解析を用いる。
• 結合臨界点および電子密度トポロジーを特徴付けるため、原子内の量子論（QTAIM）を適用する。
• 非共有結合相互作用（NCI）インデックス解析を実施し、非共有結合相互作用の可視化および定量的評価を行う。
• フルオリネート系における相互作用の強さと性質を、古典的ハロゲン結合系と比較する。
• フッ素原子上のσホールの存在と方向性を評価するため、電気双極子ポテンシャルマップを用いる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Kawai らが主張するように、フルオリネート芳香族分子がどれほど拡張ハロゲン結合を示すのであろうか？
• RQ2 完全フルオリネート芳香族分子間の非共有結合相互作用の真の性質は何か？
• RQ3 これらの系において、σホール相互作用と分散力が古典的ハロゲン結合を上回る支配的役割を果たしているか？
• RQ4 フッ素原子の電子的およびトポロジカル特性は、ハロゲン結合の存在を支持するか、あるいは反証するか？
• RQ5 計算分析により、フルオリネート芳香族化合物におけるハロゲン結合と他の非共有結合相互作用を区別できるか？

主な発見

• 著者らは、フッ素原子に顕著なσホールが存在するという定義に基づけば、完全フルオリネート芳香族系に古典的ハロゲン結合の証拠は見当たらない。
• これらの系におけるフッ素原子は、強い方向性を持つハロゲン結合を支持しない弱い、異方的な電気的ポテンシャルを示す。
• 主な安定化相互作用は、共有結合的ハロゲン結合ではなく、分散力と弱い非方向的フッ素中心相互作用であるとされる。
• NBOおよびQTAIM解析により、電荷移動が最小限であり、結合臨界点における電子密度も低く、強いハロゲン結合とは一致しない。
• NCIプロットでは、弱く非方向的な非共有結合相互作用しか示されず、拡張ハロゲン結合ネットワークの存在を支持しない。
• 本研究は、Kawai らの元の拡張ハロゲン結合の解釈は計算データによって裏付けられていないと結論づけ、相互作用の性質の再評価が不可欠であると示している。