[論文レビュー] The structure of amorphous, crystalline and liquid GeO2

M. Micoulaut, Laurent Cormier+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2006

Glass properties and applicationsMaterials Science被引用数 18

ひとこと要約

本稿は、XRD、中性子線回折、ラマン分光法、NMR分光法といった実験的手法に加え、古典的およびab initio分子動力学法を用いた理論的手法を統合し、非晶質、結晶性、液体のGeO₂の原子スケール構造について包括的なレビューを提供している。GeO₂ガラスはSiO₂ガラスと比較して3員環の割合が高く、Ge-O-Ge結合角が小さいことが判明した。また、GeO₂はSiO₂と比較してはるかに低い圧力で4から6に配位数が変化するため、高圧酸化物ガラス研究における貴重なアナログである。

ABSTRACT

Germanium dioxide ($GeO_2$) is a chemical analogue of $SiO_2$. Furthermore, it is also to some extent a structural analogue, as the low and high-pressure short-range order (tetrahedral and octahedral) is the same. However, a number of differences exist. For example, the $GeO_2$ phase diagram exhibits a smaller number of polymorphs, and all three $GeO_2$ phases (crystalline, glass, liquid) have an increased sensitivity to pressure, undergoing pressure induced changes at much lower pressures than their equivalent $SiO_2$ analogues. In addition, differences exist in $GeO_2$ glass in the medium range order, resulting in the glass transition temperature of germania being much lower than for silica. This review highlights the structure of amorphous $GeO_2$ by different experimental (e.g., Raman and NMR spectroscopy, neutron and x-ray diffraction) and theoretical methods (e.g., classical molecular dynamics, ab initio calculations). It also addresses the structure of liquid and crystalline $GeO_2$ that have received much less attention. Furthermore, we compare and contrast the structural differences between $GeO_2$ and $SiO_2$, as well as, along the $GeO_2-SiO_2$ join. It is probably a very timely review as interest in this compound, that can be investigated in the liquid state at relatively low temperatures and pressures, continues to increase.

研究の動機と目的

• 非晶質、結晶性、液体のGeO₂における短距離および中距離秩序をSiO₂と体系的に比較すること。
• GeO₂がSiO₂と比較して低いガラス転移温度と高い圧力感受性を示す構造的起源を理解すること。
• GeO₂における4から6への配位数変化が圧力によって引き起こされるプロセスを調査し、GeO₂-SiO₂ガラスにおける組成依存性を検討すること。
• GeO₂ガラスに対して連続ランダムネットワークモデルが有効であるかを評価し、3員および4員環が構造に果たす役割を検討すること。
• 高圧および高温下における液体および密度化GeO₂の構造的進化を、実験とシミュレーションを用いて検討すること。

提案手法

• 非晶質および結晶性GeO₂における径方向分布関数および短距離秩序を調べるために中性子線およびX線回折を用いた。
• ネットワークの結合性、環構造、配位数変化に関連する振動モードを特定するためにラマン分光法および赤外分光法を適用した。
• ネットワーク結合性を定量し、配位状態の変化を検出するために29Siおよび73Ge NMR分光法を用いた。
• 古典的およびab initio分子動力学シミュレーションを実施し、液体および非晶質GeO₂のモデル化を圧力および温度効果を含めて行った。
• 局所的配位環境およびボンド長の変動を特定するためにEXAFSおよびX線散乱データを分析した。
• 状態方程式および圧力誘発構造転移（中間的5配位状態も含む）をモデル化した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非晶質GeO₂の局所的構造は、SiO₂ガラスと比較して環統計や結合角の点でどのように異なるか？
• RQ2 GeO₂がSiO₂と比較して低いガラス転移温度および高い圧力感受性を示す原因は何か？
• RQ3 GeO₂においてGeの配位数が4から6に変化するのはどの圧力および温度条件下か？SiO₂と比較するとどうなるか？
• RQ4 液体GeO₂の構造的特徴は圧力および温度の上昇に伴いどのように進化するか？中間相はどのような役割を果たすか？
• RQ5 GeO₂ガラスの中距離秩序の性質は何か？また、一部のモデルが示唆するように4員環が存在するのか？

主な発見

• 非晶質GeO₂は、酸素原子の約20％が3員環を占め、SiO₂ガラスと比較して構造的および熱的性質が顕著に異なる。
• GeO₂ガラスにおける平均的なGe-O-Ge角は、SiO₂ガラスの約144°と比較して顕著に小さい（約130°）ため、ネットワークの歪みが強いことが示唆される。
• GeO₂における圧力誘発的4から6への配位数変化は約9 GPaで発生するが、シミュレーションでは2 GPaで構造的変化の兆しが現れ、3 GPaで長距離相関の喪失および四面体の歪みが顕著に始まることを示した。
• GeO₂ガラスにおけるD₂ラマンバンド（約520 cm⁻¹）は、3員環内の酸素の呼吸モードに起因すると割り当てられ、同位体シフト（¹⁸Oで26 cm⁻¹のブルーシフト）により裏付けられた。
• GeO₂-SiO₂ガラスにおいては、GeとSiがネットワーク中にランダムに分布しており、高圧下でもクラスタリングや相分離の兆候は認められなかった。
• Geが4→6配位に変化する圧力は組成に依存し、広い範囲にわたって発生するため、混合酸化物では4および6配位のGeが共存していることが示唆された。