[論文レビュー] Two-dimensional Ca-Cl crystals under ambient conditions observed directly by cryo-electron microscopy

Lei Zhang, Guosheng Shi+15 more|arXiv (Cornell University)|Dec 18, 2018

Graphene research and applications被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、還元グラフェン酸化物（rGO）膜上において、低温電子線顕微鏡法を用いて、常温下で一価カルシウムイオン（Ca⁺）を有する二次元Ca-Cl結晶の直接観察を報告している。結晶は、Ca²⁺とグラフィチックな芳香族環との強いカチオン-π相互作用により金属的性質を示し、触媒、水素貯蔵、および機能化されたグラフェンヘテロ構造を用いた原子スケールトランジスタへの応用が可能である。

ABSTRACT

Recently, we report the direct observation, under ambient conditions, of Na2Cl and Na3Cl as two-dimensional (2D) Na-Cl crystals, together with regular NaCl, on reduced graphene oxide membranes and on the surfaces of natural graphite powders from salt solutions far below the saturated concentration. However, what are these abnormal stoichiometries for high valence ions, such as calcium ions and copper ions still remain unknown. Here, using cryo-electron microscopy, we report the direct observation of two-dimensional (2D) Ca-Cl crystals on reduced graphene oxide (rGO) membranes, in which the calcium ions are only monovalent (i.e. +1). Remarkably, metallic properties rather than insulating are displayed by those CaCl crystals. We note that such CaCl crystals are obtained by simply incubating rGO membranes in salt solutions below the saturated concentration, under ambient conditions. Theoretical studies show that the formation of those abnormal crystals is attributed to the strong cation-pi interactions of the Ca2+ ions with the aromatic rings in the graphitic surfaces. Since strong cation-pi interactions also exist between other metal ions (such as Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Cr2+ and Pb2+) and graphitic surfaces, similar 2D crystals with abnormal valence state of the metal cations and corresponding abnormal properties are highly expected. The 2D crystals with monovalent calcium ions show unusual electronic properties, and can be applicated in catalyzer, hydrogen storage, high-performance conducting electrodes and sensors. These findings also produce functionalized graphene including compact "graphene-metallic CaCl-insulating CaCl2" junction that can serve as transistors down to the atomic scale, and other devices for magnetic, optical and mechanical applications.

研究の動機と目的

• 常温下で高価数のカチオン（例：Ca²⁺）を有する異常な2次元金属ハライド結晶が形成される条件を調査すること。
• rGO膜上に形成されたこのような2次元Ca-Cl結晶の電子的性質を特定すること。
• 2次元系における金属イオンの異常な酸化状態を安定化するカチオン-π相互作用の役割を明らかにすること。
• 本新規2次元結晶を用いた機能化グラフェンベースデバイスの可能性を評価すること。

提案手法

• 還元グラフェン酸化物（rGO）膜上に形成された2次元Ca-Cl結晶を直接像として観察するために、低温電子線顕微鏡法が用いられた。
• rGO膜は、常温下で飽和濃度未満のCaCl₂溶液に浸漬された。
• rGO内の芳香族炭素環とCa²⁺の間のカチオン-π相互作用の寄与を分析するために理論的計算が実施された。
• 観察されたCaCl結晶の金属的性質を評価するために、電子構造解析が実施された。
• 他の二価金属イオン（例：Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺）に対してもカチオン-π相互作用の比較的分析が拡張され、同様の2次元結晶形成が予測された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 rGO膜上において、常温下で一価カルシウムイオン（Ca⁺）を有する2次元Ca-Cl結晶が形成可能か？
• RQ2 観察された2次元CaCl結晶の電子的性質（金属的か絶縁体的か）は何か？
• RQ3 Ca²⁺とグラフィチックな表面との間のカチオン-π相互作用が、これらの異常な2次元結晶相をどの程度安定化させるか？
• RQ4 他の二価金属イオンに対しても、グラフィチック基板上において同様の2次元結晶が、異常な酸化状態を有して形成可能か？

主な発見

• 低温電子線顕微鏡法を用いて、rGO膜上において常温下で一価カルシウムイオン（Ca⁺）を有する2次元Ca-Cl結晶が直接観察された。
• 観察された2次元CaCl結晶は、体積CaCl₂とは対照的に絶縁的性質を示すのではなく、金属的性質を示した。
• これらの結晶の形成は、rGO格子内の芳香族環とCa²⁺イオンとの強いカチオン-π相互作用に起因するとされた。
• 理論的モデリングにより、カチオン-π相互作用が2次元CaCl相を安定化させ、一価Ca⁺の性質を可能にすることが確認された。
• 同様のカチオン-π相互作用により、他の二価カチオン（例：Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺）に対しても、異常な酸化状態を有する2次元結晶が予測された。
• 本系は、コンactな「グラフェン-金属的CaCl-絶縁的CaCl₂」ジャンクションの作成を可能とし、原子スケールトランジスタや多機能ナノデバイスに適している。