[論文レビュー] Two-dimensional coherent photocurrent excitation spectroscopy in a polymer solar cell

Eleonora Vella, Pascal Grégoire+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 25, 2015

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、ポリマー太陽電池における超高速電荷生成ダイナミクスをプローブするため、二次元 coherent 光電流励起分光法（2DPC）を導入した。フェムト秒分解能で測定された2次元光電流スペクトルにおける非対角スペクトル相関を通じて、ポリマー励起子と拡散化した電荷移動状態との間のcoherent結合が明らかになった。実験データは、量子力学的モデルが予測するように、ノイズ誘発共鳴トンネルを伴う100 meVの非対角信号を示しており、一致している。

ABSTRACT

In high-performance solar cells based on polymeric semiconductors, the mechanism of photocarrier generation on $<100$-fs timescales is yet to be unravelled. In particular the dynamics of early-time electronic coupling between excitons on polymer chains and charge-transfer states need to be investigated in order to develop a detailed picture of ultrafast processes involved in photocurrent production. In this proceeding, we report preliminary measurements using a novel spectroscopy that can measure such correlations: two-dimensional coherent photocurrent excitation spectroscopy. This nonlinear technique measures off-diagonal spectral correlations in a two-dimensional photocurrent excitation spectrum. We interpret these sectroscopic measurements in light of recent theoretical predictions.

研究の動機と目的

• ポリマー半導体における光キャリア生成の超高速メカニズムを100 fs未満の時間スケールで調査すること。
• 高い結合エネルギー（約0.5 eV）を有する強く束縛された励起子が、ポリマー鎖上でどのように急速に自由電荷に変化するかという未解決の問題に取り組むこと。
• 局在励起子状態と拡散化した電荷移動状態との間の非対角結合をプローブ可能な、新しい非線形分光法を開発・適用すること。
• 有機太陽電池の動作状態における光電流励起スペクトルを直接測定し、初期段階の電荷生成に関連する相関を観察可能にする。

提案手法

• 本研究では、音響光学位相変調を用いた四パルス、共線的フェムト秒レーザー装置を用いて、超高速励起シーケンスを生成した。
• 2次元光電流励起分光法（2DPC）を用いて、再位相化および非再位相化の2次元スペクトルを記録し、信号検出には2チャンネルロックインアンプを用いた。
• 再位相化および非再位相化スペクトルを合算することで、全相関関数マップを構築し、SN比を向上させるとともに、非対角クロスピークを明らかにした。
• 実験的2DPCスペクトルは、励起子状態と電荷分離状態の間のノイズ誘発遷移を組み込んだ有限温度の量子力学的モデルに基づく理論的シミュレーションと比較された。
• 光電流応答の初期ダイナミクスをプローブするため、状態分布待ち時間（ポピュレーション待ち時間）を50 fsに設定した。
• 本技術は、実際のデバイス動作条件を再現した状態で、稼働中のポリマー太陽電池に適用され、実用的関連性を保証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ポリマー太陽電池における超高速電荷分離の過程で、鎖内励起子と拡散化した電荷移動状態との間の電子的結合の性質は何か？
• RQ2 2次元光電流スペクトルにおける非対角スペクトル相関は、初期段階の電荷生成に関与するcoherentダイナミクスを明らかにできるか？
• RQ3 環境の揺らぎ（ノイズ）は、100 fs未満の時間スケールで、局在励起子から拡散化した電荷キャリアへの遷移にどのように影響を与えるか？
• RQ4 実験的2DPCスペクトルは、励起子状態と電荷分離状態の間のノイズ誘発共鳴トンネルを理論的に予測したものとどの程度一致するか？
• RQ5 2DPC分光法は、以前の透過吸収およびラーマン分光法の結果が示唆するように、急速な電子・正孔分離のメカニズムを解明できるか？

主な発見

• 2DPC実験により、稼働中のポリマー太陽電池において、高SN比の2次元光電流スペクトルを成功裏に記録した。これは、本技術が動作条件下でも実現可能であることを示している。
• 全相関スペクトルにおいて、対角線から約100 meV上方に明確な非対角信号が観測された。これは、励起子状態と拡散化した電荷移動状態との間のスペクトル結合を示している。
• 実験的2DPCスペクトルには、高エネルギー端の尾部と非対称な線形形状が顕著に現れており、初期電荷分離に関与するcoherentで拡散化した状態の存在を裏付けている。
• 100 meVの観測された非対角信号は、有限温度の量子力学的モデルによる理論的予測と一致しており、励起子と電荷分離状態の間のノイズ誘発共鳴トンネルを含むものである。
• データは、ポリマー太陽電池における超高速電荷生成が、逐次的で局在的な電荷移動状態ではなく、coherentで拡散化した経路を介して進行することを支持する。
• 結果は、環境の揺らぎが、局在励起子から拡散化した電荷キャリアへのcoherentで急速な人口移動を可能にし、高い内部量子効率を実現していることを説明する直接的な実験的証拠を提供している。