[論文レビュー] Variability of the thermal conductance of gold-alkane-gold single-molecule junctions studied using ab-initio and molecular dynamics approaches

J. C. Klöckner, Fabian Pauly|arXiv (Cornell University)|Oct 6, 2019

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 63被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、非平衡グリーン関数（NEGF）および非平衡分子動力学（NEMD）を用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）を用いて、金-アルカン-金単分子接合における熱伝導度の変動を調査した。熱伝導度は接触幾何学および内部分子欠険に強く依存するが、短いアルカン鎖（C4–C10）ではフォノン輸送が弾性的かつ位相整合的であり、動的構造フラクチュエーションにもかかわらず、室温で平均20–40 pW/Kの熱伝導度を示した。

ABSTRACT

Motivated by recent experiments, we study the variability of the thermal conductance of single dithiolated alkane molecules of varying length connecting two gold electrodes. For this purpose, we examine (i) the influence of the metal-molecule contact and of the electrode orientation on the thermal conductance of straight alkane chains, (ii) the effect of molecule-internal disorder realized through torsional gauche defects and the behavior upon stretching, and (iii) the modifications resulting from temperature-dependent dynamical variations of the geometry. While we analyze the former two aspects with a combination of density functional theory (DFT) and nonequilibrium Green's function (NEGF) methods, in the latter case we use nonequilibrium molecular dynamics (NEMD). Our calculations show the size of the variation of the phonon thermal conductance due to changes in contact geometry, that gauche defects generally reduce the thermal conductance but that they vanish upon stretching of the junction, and that the thermal conductance at elevated temperatures results from an average over many junction configurations, including alkanes with thermally excited gauche defects. Overall we find a good agreement between the DFT-NEGF and NEMD approaches for our room-temperature investigations. This confirms that anharmonic effects do not play a major role in alkane chains containing between four to ten carbon atoms. The phonon heat transport thus proceeds elastically and phase-coherently through these short molecular junctions.

研究の動機と目的

• 原子スケールの構造フラクチュエーションによる単分子接合におけるフォノン熱伝導度の変動を理解すること。
• 金属-分子接触の幾何学的配置および電極の向きが熱伝導度に与える影響を評価すること。
• ガウチ障害などの内部分子不純物が熱伝導度を低下させる役割を検討すること。
• 温度に起因する動的変動が短いアルカン鎖における熱輸送に与える影響を評価すること。
• 静的DFT-NEGFと動的NEMDアプローチを比較し、室温における熱伝導度を予測する能力を評価すること。

提案手法

• 接触幾何学および電極の向きを変化させた直鎖アルカン鎖のフォノン透過率および熱伝導度をDFT-NEGFを用いて計算した。
• 引張応力下での熱伝導度への影響を調査するため、制御されたガウチ障害を有する接合を生成した。
• 大規模な金リザボアを用いたNEMDシミュレーションにより、電極間隔および分子配置における熱的駆動フラクチュエーションをモデル化した。
• 時間分解構造を用いて熱伝導度を平均化し、時間分解辨識度が低い実験的測定条件を模擬した。
• DFT-NEGFとNEMDの結果を比較することで、フォノン輸送における非調和効果の役割を評価した。
• 固有チャネル分解フォノン透過率を用いて、接触幾何学に敏感な振動モードを同定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Au-アルカン-Au接合の熱伝導度は、金属-分子接触の幾何学的配置および電極の向きによってどのように変動するか？
• RQ2 内部ガウチ障害はアルカン鎖の熱伝導度をどの程度低下させるか。また、引張応力がこれらの障害に与える影響は？
• RQ3 接合の幾何学的構造に生じる温度に起因する動的フラクチュエーションは、測定された熱伝導度にどのように影響するか？
• RQ4 フォノン-フォノン散乱を含む非調和効果は、短い分子接合における熱輸送をどの程度変化させるか？
• RQ5 複数の構造配置を平均化した熱伝導度は、ピコ秒から1秒の時間スケールでの実験測定と整合的か？

主な発見

• 接触幾何学および電極の向きの変化により、熱伝導度は±5 pW/K変動し、C4–C10鎖では平均値が35–40 pW/K程度であった。
• ガウチ障害は欠陥のない鎖と比較して一貫して熱伝導度を低下させるが、引張応力下では消失し、高い熱伝導度が回復する。
• 一時的欠陥を含む動的フラクチュエートする構造配置の平均熱伝導度は20–40 pW/Kの範囲にあり、実験測定と整合的であった。
• NEMDシミュレーションから、ガウチ障害はピコ秒スケールで出現・消滅することが判明し、実験的測定が複数の構造状態を平均化していることが示された。
• DFT-NEGFとNEMDの結果に良好な一致が得られたことから、C4–C10アルカン接合では非調和効果が無視できるほど小さく、フォノン輸送は弾的かつ位相整合的であることが確認された。
• これらの短い分子接合ではフォノン輸送が弾的かつ位相整合的に行われ、室温においてフォノン-フォノン散乱の寄与は顕著でない。