[논문 리뷰] Molecular dynamics studies on spatial scale of low energy excitation in a simple polymer system

Akira Koyama, Takashi Odagaki외 1명|ArXiv.org|2007. 04. 19.

Material Dynamics and Properties인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 유니티 원자 폴리에틸렌 모델에서 저에너지 진동 상태(Low-energy excitations, LEE)의 공간 스케일을 분석하기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 사용한다. 유리 전이 온도(Tg = 230 K) 근처 및 이하에서 2.5×10¹¹ Hz에서 LEE 피크를 확인하였으며, Tg 이하에서는 LEE 운동의 공간 스케일이 T⁰.⁵² 비례하고 Tg 이상에서는 T⁰.⁹⁷ 비례한다. 이는 약 6개의 단량체가 가우시안 분포된 이동을 통해 열적으로 활성화된 집단 운동을 한다는 것을 시사한다.

ABSTRACT

A molecular dynamics simulation is performed to investigate spatial scale of low energy excitation (LEE) in a single linear chain of united atoms. The self part of the dynamic structure function, $S_\mathrm{S}(q,ω)$, is obtained in a wide range in frequency space ($ω$) and reciprocal space ($q$). A broad peak corresponding to the LEE is detected at $ω/2π=2.5 imes 10^{11} \mathrm{s^{-1}}$ ($\equiv ω_{\mathrm{LEE}}/2π$) on the contour maps of $S_\mathrm{S}(q,ω)$, near and below the glass transition temperature ($T_{\mathrm{g}}$=230 K). The $S_\mathrm{S}(q,ω_{\mathrm{LEE}})$ is symmetric around a maximum along the logarithm of $q$. The inverse of $q_{\mathrm{max}}$, giving the maximum position of $S_\mathrm{S}(q,ω_{\mathrm{LEE}})$, depends on temperature as $2π/q_{\mathrm{max}}\sim T^{0.52}$ for $60 \mathrm{K}

연구 동기 및 목표

• 현상적 모델에 의존하지 않고 고분자 시스템에서 저에너지 진동 상태(Low-energy excitations, LEE)의 공간 스케일을 규명하는 것.
• 단일 사슬 폴리에틸렌 모델에서 LEE 운동의 공간 범위가 온도에 따라 어떻게 변화하는지 조사하는 것.
• 가우시안 근사 모델을 활용해 LEE에 기여하는 단량체 수를 규명하는 것.
• 자기 부분 동적 구조 인자에 대한 직접 시뮬레이션을 통해 유리성 고분자에서 보존 피크(Boson peak)의 역학적 기원을 명확히 하는 것.

제안 방법

• 주기적 경계 조건 하에 2000원자로 구성된 단일 사슬 유니티 원자 폴리에틸렌 모델에 대해 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 수행하였다.
• LEE를 탐지하기 위해 넓은 범위의 波수(q) 및 주파수(ω)에서 자기 부분 동적 구조 인자 S_S(q,ω)를 계산하였다.
• 60 K에서 600 K까지의 온도 의존성 시뮬레이션을 수행하였으며, Tg 이하의 유리 상태에 도달하기 위해 냉각 프로토콜을 적용하였다.
• S_S(q,ω_LEE)가 최대가 되는 波수 q_max의 역수를 LEE 운동의 공간 스케일로 측정하였다.
• 단량체 군의 이동에 대해 가우시안 근사를 적용하여 LEE 활성 군 내의 효과적 질량과 단량체 수를 추정하였다.
• 2π/q_max의 온도 의존성을 거듭제곱 법칙에 적합시켜 Tg 이하와 이상의 서로 다른 역학적 영역을 식별하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MD 시뮬레이션을 통해 유리성 고분자 시스템에서 저에너지 진동 상태(Low-energy excitations, LEE)의 공간 스케일은 무엇인가요?
• RQ2 특히 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 하여, LEE 운동의 공간 스케일은 온도에 따라 어떻게 변화합니까?
• RQ3 가우시안 이동 모델에 기반해 LEE 운동에 관여하는 단량체의 수는 얼마입니까?
• RQ4 Tg 이하와 이상의 영역에서 LEE 공간 스케일의 온도 의존성은 어떻게 다릅니까?

주요 결과

• Tg = 230 K 근처 및 이하에서 ω_LEE/2π = 2.5×10¹¹ s⁻¹ 에서 S_S(q,ω)에 넓은 피크가 관측되어 저에너지 진동 상태(Low-energy excitations, LEE)의 존재를 확인하였다.
• 2π/q_max로 측정된 LEE 운동의 공간 스케일은 60 K < T < Tg 범위에서 T⁰.⁵² 비례하며, 단량체 군의 열적으로 활성화된 조화 진동과 일치한다.
• Tg 이상에서는 공간 스케일이 T⁰.⁹⁷ 비례하여, α-이완 동역학의 초월이 더 강한 온도 의존성으로 이어진다.
• 단량체 군 이동에 대한 가우시안 근사는 효과적 질량 82 g mol⁻¹ 을 도출하였으며, 이는 LEE 활성 군당 약 5.9개의 단량체에 해당한다.
• Tg에서 거듭제곱 법칙의 전이가 나타나며, 국소적이고 조화적인 운동에서 단량체 군의 확산적이고 집단적인 운동으로의 전이가 일어남을 시사한다.