[논문 리뷰] Structural transitions, octahedral rotations, and electronic properties of $A_3$Ni$_2$O$_7$ rare-earth nickelates under high pressure

Benjamin Geisler, J. J. Hamlin외 3명|arXiv (Cornell University)|2023. 09. 26.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials참고 문헌 97인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 0–150 GPa의 수소압 조건에서 희토류 니켈산화물 $A_3$Ni$_2$O_7$의 구조적 및 전자적 전이를 처음 원리 계산과 동적 평균장 이론을 사용하여 조사한다. 연구는 랜타노늄 $La_3Ni_2O_7$에서 약 20 GPa에서의 압력 유도된 정방형에서 육각형으로의 전이를 예측하며, 최근의 XRD 데이터와 정면으로 배치된다. 또한 강한 삼각형 볼록성에도 불구하고, 유리한 패피 표면과 높은 상태 밀도를 지닌 $Tb_3Ni_2O_7$가 잠재적인 실온 초전도체 후보로 나타나나니, 이는 매우 유망한 결과이다.

ABSTRACT

Motivated by the recent observation of superconductivity with $T_c \sim 80$ K in pressurized La3Ni2O7 [Nature 621, 493 (2023)], we explore the structural and electronic properties in A3Ni2O7 bilayer nickelates (A=La-Lu, Y, Sc) as a function of hydrostatic pressure (0-150 GPa) from first principles including a Coulomb repulsion term. At $\sim 20$ GPa, we observe an orthorhombic-to-tetragonal transition in La$_3$Ni$_2$O$_7$ at variance with recent x-ray diffraction data, which points to so-far unresolved complexities at the onset of superconductivity, e.g., charge doping by variations in the oxygen stoichiometry. We compile a structural phase diagram with particular emphasis on the $b/a$ ratio, octahedral anisotropy, and octahedral rotations. Intriguingly, chemical and external pressure emerge as two distinct and counteracting control parameters. We find unexpected correlations between $T_c$ and the in-plane Ni-O-Ni bond angles for La$_3$Ni$_2$O$_7$. Moreover, two novel structural phases with significant $c^+$ octahedral rotations and in-plane bond disproportionations are uncovered for A=Nd-Lu, Y, Sc that exhibit a surprising pressure-driven electronic reconstruction in the Ni $e_g$ manifold. By disentangling the involvement of basal versus apical oxygen states at the Fermi surface, we identify Tb$_3$Ni$_2$O$_7$ as an interesting candidate for superconductivity at ambient pressure. These results suggest a profound tunability of the structural and electronic phases in this novel materials class and are key for a fundamental understanding of the superconductivity mechanism.

연구 동기 및 목표

• 150 GPa까지의 수소압 조건에서 $A_3$Ni$_2$O_7$ (A = La–Lu, Y, Sc)의 구조적 및 전자적 반응을 이해하기 위해.
• 압력이 가해진 $La_3Ni_2O_7$에서의 구조적 상전이에 대한 최근 XRD 데이터와 이론적 예측 간의 모순을 해결하기 위해.
• 화학적 예압을 통해 $A$-사이트 치환을 통해 초전도의 임계 압력을 낮출 수 있는지 조사하기 위해.
• 삼각형 볼록성과 니켈 $e_g$ 오비탈 혼성화와 관련된 새로운 구조 상과 전자 재구성 현상을 규명하기 위해.
• 패피 표면 기하학과 밀도 상태 분석을 통해 희토류 니켈산화물이 실온에서 초전도 가능성 여부를 평가하기 위해.

제안 방법

• 전자 상관 효과를 고려하기 위해 현장 쿨롱 반발력 항을 포함한 처음 원리 밀도함수이론(DFT+U) 계산을 수행하였다.
• 고압 조건을 시뮬레이션하기 위해 0–150 GPa 범위에서 수소압을 적용하였다.
• 격자 상수, $b/a$ 비율, 삼각형 볼록성 이질성, 그리고 회전 각도(예: $c^+$, $a^+$, $b^+$)를 통해 구조적 상전이를 분석하였다.
• 전자 구조 분석은 패피 수준에서 니켈 $3d_{z^2}$, $e_g$ 오비탈 성질 및 산소 $2p$ 상태와의 혼성화에 집중하였다.
• 초전도 후보와의 비교를 위해 패피 표면 기하학과 밀도 상태(DOS)를 계산하였다.
• 초전도 가능성 결정에 있어 축상 산소 상태와 기저 산소 상태의 역할을 궤도 해상도 분석을 통해 분리하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 수소압 조건에서 $A_3$Ni$_2$O_7$에서 발생하는 구조적 상전이는 무엇이며, 초전도의 시작과 어떤 관련이 있는가?
• RQ2 왜 약 20 GPa에서 예측된 $La_3Ni_2O_7$의 정방형에서 육각형으로의 전이가 최근 XRD 측정 결과와 배치되는가?
• RQ3 화학적 예압($A$-사이트 카이온 크기)과 외부 압력이 이 산화물의 전자적 및 구조적 안정성에 독립적으로 영향을 미치는가?
• RQ4 La$_3$Ni$_2$O_7$에서 초전도 $T_c$를 결정짓는 데 있어 평면 내 니켈-산소-니켈 결합 각도의 역할은 무엇인가?
• RQ5 어떤 $A_3$Ni$_2$O_7$ 화합물도 실온에서 유리한 패피 표면 기하학과 DOS 덕분에 초전도 가능성 존재 여부가 있는가?

주요 결과

• La$_3Ni_2O_7$에서 약 20 GPa에서 정방형에서 육각형으로의 전이가 예측되나, 최근 XRD 데이터와 정면으로 배치되며, 초전도 전이 근처에서 산소 스토이히오메트리 변화나 도핑 효과 등의 해결되지 않은 문제들이 존재할 가능성을 시사한다.
• 이 전이와 함께 니켈 삼각형 볼록체의 기울임이 완전히 억제됨을 확인하여, 구조 대칭성과 전자 재구성 간의 직접적인 연관성이 있음을 나타낸다.
• 화학적 예압($A$-사이트 카이온 크기)과 외부 압력은 상호 보완적이며, 상호 교체가 불가능한 제어 매개변수로 작용하여 화학적 예압의 효과를 제한한다.
• Nd–Lu, Y, Sc에 대해, 상당한 평면 내 $c^+$ 삼각형 볼록체 회전과 결합 비균형 현상이 나타나는 새로운 구조 상이 나타나며, 이는 니켈 $e_g$ 만반의 압력 유도 전자 재구성과 관련된다.
• La$_3Ni_2O_7$에서 $T_c$와 평면 내 니켈-산소-니켈 결합 각도 사이에 강한 상관관계를 발견하였으며, 초전도 전이 근처에서 최대가 되어 초전도 상호작용의 강화를 시사한다.
• 높은 패피 수준에서의 밀도 상태와 눈에 띄게 압축된 $La_3Ni_2O_7$와 유사한 패피 표면 기하학을 지닌 $Tb_3Ni_2O_7$가 실온 초전도체 후보로 매우 유망한 것으로 규명되었다.