[논문 리뷰] The principle underlying antiaromaticity

Raphael J. F. Berger, Alexandre Viel|arXiv (Cornell University)|2018. 11. 21.

Synthesis and Properties of Aromatic Compounds참고 문헌 25인용 수 6

한 줄 요약

이 논문은 반아로마티시티의 근본 원리로 대칭 기반 원리를 규명한다: 이sovolumetric이 아닌 점군(Cn, Dnh, Dnd 등)에서의 일阶 및 프리모이드 2차 Jahn-Teller 왜곡은 주 대칭축에 평행한 반자성 전류 감도를 유도한다. 저자들은 가상 전자 여기화에서의 회전 대칭성이 반자성 반응과 연결되는 엄밀한 수학적 선택 규칙을 유도하여, 구조적 불안정성, 작은 HOMO-LUMO 갭, 반자성 전류를 이 원리 기반의 불안정성의 삼위일체로 통합한다.

ABSTRACT

Aromaticity is one of the most widely used chemical concepts. Current definitions are purely phenomenological and relate symmetry, reactive stability and the occurence of molecular diamagnetic response currents. The antithetical concept of antiaromaticity provides a connection between the contrary properties of structural instability or distortion out of higher symmetry, a small HOMO-LUMO gap, and paramagnetic response currents. We reveal the principle that is underlying antiaromaticity in showing an intimate and strict symmetry induced relation between these properties. This principle can be proven and is formulated like: First order (and related) Jahn-Teller distorted molecules out of non-isometric point groups are prone to paramagnetic current susceptibility parallel to the main axis of symmetry. We show by the exemplary cases of cyclobutadiene, cylcooctatetraene, pentalene and manganese trifluoride how this principle works and discuss this new perspective on antiaromaticity.

연구 동기 및 목표

• 반아로마티시티의 세 가지 정의적 성질인 구조적 불안정성, 작은 HOMO-LUMO 갭, 반자성 전류 반응을 뒷받침하는 통합된 물리 원리를 규명하는 것.
• 반아로마티시티 시스템의 이 현상적 성질들 사이에 오랫동안 부족했던 엄밀한 대칭 기반 연결 고리를 해결하는 것.
• 경험적 전자 수 계산 규칙을 넘어서는 반아로마티시티에 대한 수학적 및 양자역학적 기반을 구축하는 것.
• 반아로마티시티 시스템에서 반자성 반응이 특정 Jahn-Teller 왜곡된 기하구조에서 대칭 유도 가상 전자 여기화로 인해 발생함을 보여주는 것.
• 분자의 대칭성과 왜곡 유형의 군 이론적 분석을 기반으로 반아로마티시티 시스템을 예측할 수 있는 프레임워크를 제공하는 것.

제안 방법

• McWeeny의 분자의 자화율 기반 공식을 사용하여 게이지 불변의 섭동 이론적 표현을 유도하여 반자성 전류 밀도를 유도한다.
• 반자성 전류 감도 조건이 자기장 축(z축)을 중심으로 회전 대칭성을 가진 가상 전자 여기화에서 기인함을 규명한다.
• 군 이론을 적용하여 이러한 대칭 허용 가상 여기화를 지닌 점군(Cn, Cnv, Cnh, Dn, Dnh, Dnd, S2n, n>1)을 식별한다.
• 이sovolumetric을 깨뜨리는 일阶 및 '프리모이드' 2차 Jahn-Teller 왜곡을 분류하여 반자성 반응을 위한 필수 대칭성을 가능하게 한다.
• 모델 반아로마티시티 시스템(C4H4, C8H8, 펜탈렌, MnF3)에서 자기 반응 전류를 계산하기 위해 PBE0 함수를 사용한 밀도기반함수이론(DFT)과 상대론적 기저함수를 사용한다.
• xalda DFT 커널과 z=0 평면에서 50×50 격자를 사용하여 자기 반응 계산을 수행하고 반자성 전류 감도를 시각화하고 정량화한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 반아로마티시티 분자에서 구조적 불안정성, 작은 HOMO-LUMO 갭, 반자성 전류 반응을 연결하는 근본적인 대칭 원리는 무엇인가?
• RQ2 반아로마티시티 시스템에서 반자성 반응은 분자의 대칭성을 기반으로 한 양자역학적 선택 규칙으로 어떻게 엄밀히 유도될 수 있는가?
• RQ3 비등적 점군에서의 일阶 및 프리모이드 2차 Jahn-Teller 왜곡이 반자성 전류 감도 유도에 얼마나 중요한가?
• RQ4 어떤 고대칭 시스템(C8H8 등)은 강한 왜곡을 보이지만 IUPAC 기준을 충족함에도 불구하고 반자성 반응은 약한가? 그 이유는 무엇인가?
• RQ5 IUPAC의 반아로마티시티 정의는 엄격한 조건의 집합이 아니라, 왜곡과 반자성 반응의 균형으로 재해석될 수 있는가?

주요 결과

• 핵심 원리는 비등적 점군에서 일阶 및 프리모이드 2차 Jahn-Teller 왜곡을 겪는 분자가 주 대칭축에 평행한 반자성 전류 감도를 나타낸다는 것이다.
• 반자성 반응은 자기장 축을 중심으로 회전 대칭성을 가진 가상 전자 여기화와 수학적으로 연결되며, 이는 고대칭 시스템에서는 대칭 금지이지만 왜곡된 시스템에서는 허용된다.
• 사이클로부타디엔(C4H4)과 펜탈렌은 대칭 허용 가상 여기화로 인해 강한 반자성 전류 감도를 보이며, 이는 반아로마티시티 성질과 일치한다.
• 사이클로옥타테트라엔(C8H8)은 상당한 기하학적 왜곡(비평면성, 결합 길이의 교번)을 보이며, 이는 일부 반아로마티시티 기준을 충족하나 반자성 반응은 감소시킨다. 이는 왜곡과 반응 사이의 균형을 보여준다.
• manganese trifluoride(MnF3)는 이론 모델과 일치하는 반자성 전류 반응을 보이며, 이는 실제 전이 금속 시스템에서의 접근법의 타당성을 검증한다.
• 왜곡 강도와 반자성 반응 크기 사이의 역설적인 상관관계는 전류 감도의 행렬 원소 표현에서 분자수 감소와 분모 증가로 설명된다.