[논문 리뷰] Towards the ideal glass transition by pinning in a dimer-polymer mixture

Genki Kikumoto, Naohiro Torii외 5명|arXiv (Cornell University)|2020. 03. 13.

Material Dynamics and Properties참고 문헌 1인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 고유리전이 온도를 갖는 폴리머가 두량 분자의 동역학을 억제하는 '핀팅' 효과를 나타내는 두량-폴리머 혼합계에서의 유리전이를 조사한다. 열량비열 측정 및 유전율 분광법을 통해 폴리머 농도가 증가할수록 점토-집합 길이척도가 감소하고, 유리성도는 약간 감소하는 것으로 관측되어, 이와 같은 핀팅 유사 시스템에서 유리성도가 동적 상관 길이에 약한 의존성을 보임을 시사한다.

ABSTRACT

We use a mixture of a polymer and its dimer to control dynamics in a manner inspired by \emph{pinning} a fraction of the system. In our system of $α$-methyl styrene, where the polymer has a glass transition at higher temperature than the dimer, at intermediate temperatures, the polymer acts to "pin" the dimer. Within this temperature range, we use differential scanning calorimetry to infer a point-to-set length which we find to be profoundly influenced by the degree of pinning. We determine the dynamics of the system with dielectric spectroscopy and find that while the dynamics are very substantially slowed by the "pinning", the fragility exhibits only a small change relative to the precision of our measurements. This may indicate that in the approach we have used, fragility has a relatively weak dependence on quantities such as the point--to--set length. % than one might expect, However, an alternative explanation is that the dimer may act to \emph{plasticize} the polymer and thus open routes to relaxation that may be inaccessible to fully pinned systems.

연구 동기 및 목표

• 폴리머 사슬이 효과적으로 '핀팅' 역할을 하여 동역학을 억제하는 분자 체계에서의 유리전이 거동을 조사하기 위해.
• 두량-폴리머 혼합계에서 폴리머 농도가 증가함에 따라 동적 상관 길이(점-집합 길이척도)가 어떻게 변화하는지 규명하기 위해.
• 핀팅이 유리성도(유리형성 액체에서 비아레니우스 거동의 주요 척도)에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 핀팅 이론이 예측한 이상적 유리전이에 가까운 조건을 이 시스템이 어떻게 모방할 수 있는지 탐색하기 위해.
• 부드러운 핀팅을 갖는 폴리머 성분을 통해 열역학적 및 동적 측정치를 통합적으로 해석하기 위해.

제안 방법

• 유리전이 온도를 측정하고 열용량 변화로부터 점-집합 길이척도를 유추하기 위해 열량비열 분석(DSC)을 사용하였다.
• α-이완 동역학을 탐색하고 유전율 손실의 온도 의존성에서 유리성도 파rameter를 추출하기 위해 유전율 분광법을 사용하였다.
• 핀팅 정도를 체계적으로 조절하기 위해 폴리머 무게분율(0에서 45 wt%까지)을 변화시킨 두량-폴리머 혼합물을 제조하였다.
• 두량과 폴리머 간의 상호작용을 동일하게 유지하기 위해 두 성분에 동일한 단량체를 사용하여 체인 크기와 이동도의 영향을 분리하였다.
• 유전 스펙트럼을 분석하고 이완 시간과 유리성도 지수를 추출하기 위해 Tool-norm 방법을 적용하였다.
• 이완 시간의 온도 의존성을 Vogel-Fulcher-Tammann 방정식으로 분석하여 유리성도 파rameter를 추출하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 두량-폴리머 혼합계에서 폴리머 농도가 증가할수록 점-집합 길이척도는 어떻게 영향을 받는가?
• RQ2 일부 이론 모델이 예측한 바와 같이, 핀팅 정도가 증가함에 따라 시스템의 유리성도가 유의미하게 변화하는가?
• RQ3 두량 기반 매트릭스에 존재하는 폴리머가 초저온 액체에서 입자 핀팅 효과를 효과적으로 모방할 수 있는가?
• RQ4 동적 상관 길이가 급격히 감소하는 폴리머 농도의 임계 임계점이 존재하는가?
• RQ5 폴리머 자체의 유리전이 온도가 두량의 동역학에 미치는 영향은 어느 정도이며, 이로 인해 플라스티카이제이션 효과가 발생할 수 있는가?

주요 결과

• 20 wt% 이하의 폴리머 농도에서는 점-집합 길이척도가 약간의 변동 외에는 거의 일정하게 유지되어 동적 상관 길이가 안정함을 나타낸다.
• 20 wt% 이상의 폴리머 농도에서는 농도가 증가함에 따라 점-집합 길이척도가 감소하여 동적 협동성 억제가 일어남을 시사한다.
• 유리성도는 낮은 핀팅 조건에서 약 60에서 높은 핀팅 조건에서 약 50으로 약간 감소하여 핀팅 정도에 대한 유리성도의 의존성이 약한 것으로 나타난다.
• 관측된 유리성도 감소는 이전의 시뮬레이션 결과와 일치하지만, 기대보다 작으며, 이는 두량이 폴리머에 플라스티카이제이션 효과를 유도할 수 있기 때문일 수 있다.
• DSC 데이터로부터 유도된 동적 상관 길이는 약 20 wt%에서 행동 특성의 명확한 전이를 보이며, 이는 이완 동역학의 성격 변화를 시사한다.
• 유전율 손실 스펙트럼은 모든 조성에서 단일한 비아레니우스적 α-이완 과정을 보이며, 이는 다양한 핀팅 강도에도 불구하고 균일한 이완 메커니즘이 유지됨을 나타낸다.