[논문 리뷰] Two-dimensional Ca-Cl crystals under ambient conditions observed directly by cryo-electron microscopy

Lei Zhang, Guosheng Shi외 15명|arXiv (Cornell University)|2018. 12. 18.

Graphene research and applications인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 감소된 그래핀 옥사이드(rGO) 막을 이용한 냉동전자현미경을 통해 실온 조건에서 단일가의 Ca⁺ 이온을 가진 이차원 Ca-Cl 결정의 직접 관찰을 보고한다. 이러한 결정은 Ca²⁺과 그래피트 고리 사이의 강한 양이온-π 상호작용으로 인해 금속성 거동를 나타내며, 촉매, 수소 저장 및 기능화된 그래핀 이중구조를 이용한 원자 크기의 트랜지스터 등 응용 가능성이 있다.

ABSTRACT

Recently, we report the direct observation, under ambient conditions, of Na2Cl and Na3Cl as two-dimensional (2D) Na-Cl crystals, together with regular NaCl, on reduced graphene oxide membranes and on the surfaces of natural graphite powders from salt solutions far below the saturated concentration. However, what are these abnormal stoichiometries for high valence ions, such as calcium ions and copper ions still remain unknown. Here, using cryo-electron microscopy, we report the direct observation of two-dimensional (2D) Ca-Cl crystals on reduced graphene oxide (rGO) membranes, in which the calcium ions are only monovalent (i.e. +1). Remarkably, metallic properties rather than insulating are displayed by those CaCl crystals. We note that such CaCl crystals are obtained by simply incubating rGO membranes in salt solutions below the saturated concentration, under ambient conditions. Theoretical studies show that the formation of those abnormal crystals is attributed to the strong cation-pi interactions of the Ca2+ ions with the aromatic rings in the graphitic surfaces. Since strong cation-pi interactions also exist between other metal ions (such as Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Cr2+ and Pb2+) and graphitic surfaces, similar 2D crystals with abnormal valence state of the metal cations and corresponding abnormal properties are highly expected. The 2D crystals with monovalent calcium ions show unusual electronic properties, and can be applicated in catalyzer, hydrogen storage, high-performance conducting electrodes and sensors. These findings also produce functionalized graphene including compact "graphene-metallic CaCl-insulating CaCl2" junction that can serve as transistors down to the atomic scale, and other devices for magnetic, optical and mechanical applications.

연구 동기 및 목표

• 실온 조건에서 고가의 양이온을 가진 Ca²⁺과 같은 금속-염화물 이차원 결정의 형성 여부를 조사하기 위해.
• rGO 막 상에서 형성된 이러한 2D Ca-Cl 결정의 전자적 성질을 규명하기 위해.
• 2D 시스템에서 금속 이온의 비정상적인 산화 상태를 안정화하는 데 양이온-π 상호작용이 수행하는 역할을 탐색하기 위해.
• 이러한 새로운 2D 결정을 이용한 기능화된 그래핀 기반 장치의 잠재적 응용 가능성을 평가하기 위해.

제안 방법

• rGO 막 상에서 형성된 2D Ca-Cl 결정을 직접 영상 촬영하기 위해 냉동전자현미경을 사용하였다.
• rGO 막을 실온 조건에서 과포화 농도 이하의 CaCl₂ 용액에 침지시켰다.
• rGO 내의 고리형 탄소 고리와 Ca²⁺ 사이의 양이온-π 상호작용 기여도를 분석하기 위해 이론적 계산을 수행하였다.
• 관측된 CaCl 결정의 금속성 성질을 평가하기 위해 전자 구조 분석을 실시하였다.
• 유사한 2D 결정 형성이 가능한지를 예측하기 위해 다른 이가 금속 이온(Mg²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ 등)에 대한 양이온-π 상호작용의 비교 분석을 확장하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 rGO 막 상에서 실온 조건에서 단일가의 Ca⁺ 이온을 가진 이차원 Ca-Cl 결정이 형성될 수 있는가?
• RQ2 관측된 2D CaCl 결정의 전자적 성질(금속성 대 절연체)은 무엇인가?
• RQ3 Ca²⁺과 그래피트 표면 사이의 양이온-π 상호작용이 이러한 비정상적인 2D 결정 상을 안정화시키는 데 얼마나 기여하는가?
• RQ4 기타 이가 금속 이온이 그래피트 기반 상에서 비정상적인 산화 상태를 가진 유사한 2D 결정을 형성할 수 있는가?

주요 결과

• 냉동전자현미경을 통해 실온 조건에서 rGO 막 상에서 단일가의 Ca⁺ 이온을 가진 이차원 Ca-Cl 결정이 직접 관측되었다.
• 관측된 2D CaCl 결정은 부피 CaCl₂와는 달리 절연 거동가 아니라 금속성 전자적 성질을 나타낸다.
• 이러한 결정의 형성은 rGO 격자 내 고리형 탄소 고리와 Ca²⁺ 이온 사이의 강한 양이온-π 상호작용에 기인한다.
• 이론적 모델링은 양이온-π 상호작용이 2D CaCl 상을 안정화시키고 단일가의 Ca⁺ 성질을 가능하게 한다고 확인하였다.
• 유사한 비정상적인 산화 상태를 가진 2D 결정은 Mg²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ 등의 다른 이가 금속 이온에 대해서도 유사한 양이온-π 상호작용로 인해 예측된다.
• 이 시스템은 원자 크기의 트랜지스터 및 다기능 나노소자를 위한 밀도 높은 '그래핀-금속성 CaCl-절연성 CaCl₂' 접합체를 구현할 수 있다.