[論文レビュー] Critical Casimir forces and colloidal aggregation: A numerical study

Nicoletta Gnan, Emanuela Zaccarelli+2 more|arXiv (Cornell University)|May 29, 2012

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、気液臨界点付近における溶媒の揺らぎから生じる臨界カシミール力が、硬い球体コロイド懸濁液におけるコロイド凝集をどのように支配するかを数値シミュレーションを用いて調査する。臨界状態に近い不溶質の状態では、従来の脱水力よりも臨界カシミール力が優勢となり、特にコロイド同士の反発力がスクリーニングされている場合、温度制御によって調整可能で可逆的なコロイド凝集が可能になることが示された。

ABSTRACT

We present a numerical study of the effective potential $V_\mathrm{eff}$ between two hard-sphere colloids dispersed in a solvent of interacting particles, for several values of temperature and solvent density, approaching the solvent gas-liquid critical point. We investigate the stability of a system of particles interacting via $V_\mathrm{eff}$ to evaluate the locus of colloidal aggregation in the solvent phase-diagram, and its dependence on the colloid size. We assess how the excluded volume depletion forces are modified by solvent attraction and discuss under which conditions solvent critical fluctuations, in the form of critical Casimir forces, can be used to effectively manipulate colloidal aggregation.

研究の動機と目的

• 溶媒の臨界点付近におけるコロイド安定性および凝集に及ぼす臨界カシミール力の影響を理解すること。
• 脱水力と臨界揺らぎの有効コロイド相互作用における役割を解きほぐすこと。
• 臨界カシミール力が凝集を誘発する際に、標準的な脱水力よりも優勢となる条件を特定すること。
• 温度、不溶質密度およびコロイドサイズの関数として、コロイド凝集の位置を溶媒の相図上でマッピングすること。
• ソフトマター系におけるコロイド集合の精密制御に臨界カシミール力が実用可能かどうかを評価すること。

提案手法

• 気液臨界点付近の相互作用粒子からなる溶媒中における2つの硬い球体コロイドの数値的シミュレーション。
• モンテカルロ法および積分方程式法を用いて計算された有効ポテンシャル $ V_{\mathrm{eff}} $ を中心観測量として用いる。
• 正方井戸（SW）および3Pモデルを用いて不溶質同士の相互作用を組み込み、吸引力および相挙動をモデル化する。
• 臨界点付近を含む広範な温度および不溶質密度（$ \phi_s $）の範囲で有効ポテンシャルを評価する。
• 有効ポテンシャルからコロイド凝集の位置を推定するために、二重項加法近似を適用する。
• 第二ビリアル係数 $ B_2^* $ を安定性基準として用い、$ B_2^* \approx -1.6 $ が気液分離の始まりを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 臨界カシミール力がコロイド凝集を決定づける際に、どのような条件下で脱水力よりも優勢になるか。
• RQ2 サイズ比 $ q = \sigma_s / \sigma_c $ が $ (\phi_s, T) $ 相図におけるコロイド凝集の位置に与える影響は何か。
• RQ3 不溶質がまだ臨界領域にない場合でも、臨界カシミール力がコロイド凝集を誘発できるか。
• RQ4 コロイド間に反発的相互作用が存在する場合、カシミール駆動凝集の開始に与える影響は何か。
• RQ5 臨界点付近で温度および不溶質密度を調整することで、凝集転移をどの程度まで調整可能になるか。

主な発見

• 不溶質が臨界点に近い状態にあるとき、有効ポテンシャル $ V_{\mathrm{eff}} $ における臨界カシミール力が主な寄与を占めるようになり、そのポテンシャルは相関長 $ \xi $ のスケールで減衰する。
• 臨界点付近では、有効ポテンシャルが長距離にわたり指数関数的に減衰する形を示し、$ \xi $ を含む理論的予測と整合的である。
• $ q $ が小さい場合（例：$ q = 0.05 $）、高温の硬い球体極限において凝集の位置は低い $ \phi_s $ から始まり、不溶質共存線に近づくにつれて $ \phi_s $ が低くなる方向に湾曲する。
• コロイド凝集が臨界カシミール力によって駆動される場合、$ \xi \gg \sigma_s $ の状態で最も顕著に現れ、臨界点付近での正確な調整が必要となる。
• コロイドに追加の反発的相互作用（例：スクリーニングされた静電的相互作用）が存在する場合、凝集は臨界点に非常に近い領域でのみ発生し、カシミール力が支配的になる。
• 第二ビリアル係数 $ B_2^* \approx -1.6 $ は不安定性の始まりを示しており、短距離吸引力系における普遍的挙動と整合的である。