[論文レビュー] Persistent local order heterogeneity in the supercritical carbon dioxide

Dima Bolmatov, D. V. Zav’yalov+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 6, 2014

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 3被引用数 25

ひとこと要約

本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて、超臨界二酸化炭素（scCO2）における持続的で中距離の秩序の不均一性を明らかにした。広い温度範囲にわたり、第二協下殻の酸素原子が液体に似た局在的横型フォノンモードを示すことが示された。これらの発見は、超臨界流体が均一であると長年にわたり考えられてきた見解に挑戦し、局在的フォノンパッケージおよび不均一性シェルによって媒介される触媒的拡散機構によって、中間スケールの構造的非均一性が生じることを示している。

ABSTRACT

The supercritical state is currently viewed as uniform and homogeneous on the pressure-temperature phase diagram in terms of physical properties. Here, we study structural properties of the supercritical carbon dioxide, and discover the existence of persistent medium-range order correlations which make supercritical carbon dioxide non-uniform and heterogeneous on an intermediate length scale, a result not hitherto anticipated. We report on the carbon dioxide heterogeneity shell structure where, in the first shell, both carbon and oxygen atoms experience gas-like type inter- actions with short range order correlations, while within the second shell oxygen atoms essentially exhibit liquid-like type of interactions with medium range order correlations due to localisation of transverse-like phonon packets. We show that the local order heterogeneity remains in the three phase-like equilibrium within very wide temperature range. Importantly, we highlight a catalytic role of atoms inside the nearest neighbor heterogeneity shell in providing a mechanism for diffusion in the supercritical carbon dioxide on an intermediate length scale. Finally, we discuss important implications for answering the intriguing question whether Venus may have had carbon dioxide oceans and urge for an experimental detection of this persistent local order heterogeneity.

研究の動機と目的

• 臨界点を超えた超臨界二酸化炭素の構造的性質を調査し、超臨界状態が均一であるという仮定に疑問を呈すること。
• 中距離秩序相関が持続的であることを特定・特徴づけ、中間スケールの構造的不均一性を示すこと。
• 局所的秩序の不均一性が超臨界流体における拡散メカニズムに果たす役割を調査すること。
• これらの発見が、特に金星の地質的歴史に与える影響を評価すること。
• 超臨界流体における持続的で局所的な秩序の不均一性の実験的同定を提唱すること。

提案手法

• 14,000原子系を用いた分子動力学（MD）シミュレーションを、臨界点をはるかに超える広い温度範囲（Tcから33Tc）でNVEアンサンブルで実施した。
• 20 psの平衡化後、最後の20 ps間の平均をとった部分的対分布関数（g(r)）および部分的静的構造因子（S(q)）を計算した。
• 局所的秩序および相互作用の種類の違いを特定するため、炭素および酸素原子の第一および第二協下殻に注目した分析を実施した。
• 横型フォノンモードの空間的広がりを分析することでフォノン局在化および伝播特性を評価し、局在長さは6–8 Åで推定された。
• 極端な条件下におけるscCO2の液体的・気体的挙動の境界を特定するため、Frenkel線をマッピングした。
• 構造的および動的性質の温度依存的変化を詳細に分析可能とするために、100の温度点をシミュレートするハイドレッジコンピューティングを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 超臨界二酸化炭素は、従来の均一流体としての分類に反する、持続的な中距離秩序相関を示すか？
• RQ2 特に第一および第二協下殻において、局所的秩序の不均一性の構造的起源は何か？
• RQ3 局在的横型フォノンモードは、超臨界状態における液体に似た挙動の出現にどのように寄与するか？
• RQ4 scCO2における局所的秩序の不均一性は、中間スケールで拡散を促進する触媒的メカニズムを支えるか？
• RQ5 持続的な構造的不均一性は、金星の地質的歴史、特にCO2の海洋の可能性に関連して、どのような意味を持つのか？

主な発見

• 超臨界CO2は、O–O部分的対分布関数において持続的な中距離秩序相関を示し、中間スケールの構造的不均一性を示している。
• 第一協下殻では、炭素および酸素原子が短距離秩序を示す気体的相互作用を経験するが、第二協下殻では酸素原子が局在的横型フォノンパッケージにより液体に似た挙動を示す。
• 横型フォノンモードの局在長さは6–8 Åと推定され、流体内の構造的不均一性のスケールに相当する。
• 構造的不均一性は非常に広い温度範囲にわたり安定しており、臨界温度（Tc ≈ 304.1 K）の33倍まで延びる。
• 最近隣の不均一性シェルに存在する原子は、短距離秩序の相互作用を媒介することで拡散を促進する触媒的役割を果たす。
• これらの発見は、超臨界CO2がFrenkel線を超えて液体に似た挙動を示した可能性があり、初期の金星に一時的なCO2の海洋が存在した可能性を支持する。