[論文レビュー] Distortion-Dependent Raman Spectra and Mode Mixing in RMnO3 Perovskites

M. N. Iliev, M. V. Abrashev+5 more|arXiv (Cornell University)|Oct 7, 2005

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用数 12

ひとこと要約

本研究は、RMnO3 perovskiteにおける歪み依存のラマンスペクトルおよびモード混合を調査し、特にA_g(1)（反ストレッチング）モードとA_g(3)（曲げ）モード間のフォノンモード結合が、Rイオン半径が小さくなるにつれて強化されることを明らかにした。特にA型から不整合正弦的反磁性転移付近で顕著である。回転A_gモードの周波数はMnO6斜方体のねじれ角度に線形に比例し、ラマン分光法により格子歪みを定量的に評価可能である。

ABSTRACT

The polarized Raman spectra of orthorhombic RMnO3 series (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y) were studied at room temperature. The variation of phonon frequencies with R ionic radius rR as a whole confirms the commonly accepted Raman line assignments with two noticeable exceptions: (1) with decreasing rR the stretching Ag(1) and bending Ag(3) modes strongly mix for R=Sm to Tb, while for further decrease or rR (R=Dy,Ho,Y) the Ag(3) mode is observed at higher frequency than Ag(1) mode; (2) similar distortion-dependent mode mixing takes place for the rotational Ag(2) and O1(x) [Ag(7)] modes. The mode mixing is particularly strong for the RMnO3 compounds with rR values close to the transition from A-type to incommensurate sinusoidal antiferromagnetic ordering at low temperatures. The frequency of rotational Ag(2) and Ag(4) modes scales to the angles of MnO6 [101] and [010] rotations, respectively, and could be used as a measure of their value.

研究の動機と目的

• RMnO3ペロブスカイトにおける格子歪みがRイオン半径（r_R）にどのように依存するか、およびフォノンスペクトルに与える影響を理解すること。
• 特に500 cm⁻¹付近のA_g(1)およびA_g(3)モードのラマンモード割り当てに関する曖昧さを解消すること。
• 構造的歪みによって引き起こされる、同じ対称性で周波数が近い振動モード間のモード混合の役割を調査すること。
• 回転モード周波数とMnO6斜方体のねじれ角度との間の定量的関係を確立すること。
• モード混合がRMnO3系列における磁気秩序転移に与える影響を検討すること。

提案手法

• 室温で単結晶および多結晶RMnO3試料（R = La から Y）に対して偏光ラマン分光測定を実施した。
• スペクトルはGRAMS AIのSPECTRA SUBTRACTプログラムを用いてデコンボリューション処理を行い、A_gおよびB_2g成分を分離した。
• 実験データを用いて、モード周波数をRイオン半径（r_R）およびMnO6斜方体のねじれ角度（Ψ_[101], Ψ_[010]）と相関づけた。
• A_g(1)およびA_g(3)モード間のモード混合を記述するため、結合振動子モデルを適用し、周波数はω₁,₂ = (ω′ + ω″)/2 ± √[(ω′−ω″)²/4 + V²/4]で与えられた。
• 非結合モード周波数（ω′, ω″）はB_2gモードの傾向をスケーリングして推定し、カップリング定数Vはr_R ≈ 1.125 Åにおける交差点で抽出した。
• 回転A_gモードの周波数とねじれ角度の依存性をフィッティングし、A_g(4)（x回転）の傾きは23.5 cm⁻¹/degの線形関係を示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RMnO3におけるフォノン周波数およびモード強度はRイオン半径にどのように依存するか。また、その変化が格子歪みに何を示唆するか。
• RQ2 なぜA_g(1)およびA_g(3)ラマンモードはSm〜TbのRに対して強く混合するのか。これは磁気相転移とどのように関連するか。
• RQ3 回転A_g(2)モードはO1(x) [A_g(7)]モードとどの程度混合するか。また、その混合はr_Rにどのように依存するか。
• RQ4 回転A_gモードの周波数をMnO6斜方体のねじれ角度の定量的指標として使用できるか。
• RQ5 500 cm⁻¹領域における観察されたスペクトル重み移動およびモード結合の起源は何か。また、構造的・磁気的不安定性とどのように関連するか。

主な発見

• Sm〜TbのRに対してA_g(1)およびA_g(3)モードは強く混合し、Dy, Ho, Yの場合はA_g(3)モード周波数がA_g(1)を上回ることで、モード順序の逆転が観察された。
• A_g(1)およびA_g(3)モード間のカップリング定数Vは、r_R ≈ 1.125 Åにおける非結合周波数の交差点で約20 cm⁻¹であった。
• A_g(4)モード（x回転）の周波数はMnO6 [101]ねじれ角度Ψ_[101]に線形に比例し、勾配は23.5 cm⁻¹/degであった。
• A_g(2)モード（y回転）はO1(x) [A_g(7)]モードと強く混合しており、Ψ_[010]に対する周波数依存性はA_g(4)と同一の傾向を示しており、ペロブスカイト型系に一般的な関係性を示している。
• B_2g(7)モード（Rシフト歪み）の周波数はr_Rの減少に伴い僅かに増加するにとどまり、A_g(2)+A_g(7)混合モードは主に回転歪みによって支配されていることが示唆された。
• A_g(2)モード（回転）の周波数は純粋なA_g(4)モード（x回転）とほぼ同一であり、混合モードにおける回転寄与の優位性が確認された。