[論文レビュー] Tailoring CIPSI expansions for QMC calculations of electronic excitations: the case study of thiophene

Monika Dash, Saverio Moroni+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 1, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 49被引用数 26

ひとこと要約

本論文は修正済み CIPSI 選択スキームを用いて、同じ対称性を持つ複数の状態のための iso-PT2 CIPSI 展開を構築し、それを QMC に適用してチオフェンの励起状態エネルギーと構造を比較的コンパクトなデターミネント空間で高精度に得る。

ABSTRACT

The perturbatively selected configuration interaction scheme (CIPSI) is particularly effective in constructing determinantal expansions for quantum Monte Carlo (QMC) simulations with Jastrow-Slater wave functions: fast and smooth convergence of ground-state properties, as well as balanced descriptions of ground- and excited-states of different symmetries have been reported. In particular, accurate excitation energies have been obtained by the pivotal requirement of using CIPSI expansions with similar second-order perturbation corrections for each state, that is, similar estimated errors with respect to the full configuration interaction limit. Here we elaborate on the CIPSI selection criterion for excited states of the same symmetry as the ground state, generating expansions from a common orbital set. Using these expansions in QMC as determinantal components of Jastrow-Slater wave functions, we compute the lowest, bright excited state of thiophene, which is challenging due to its significant multireference character. The resulting vertical excitation energies are within 0.05~eV of the best theoretical estimates, already with expansions of only a few thousand determinants. Furthermore, we relax the ground- and excited-state structures following the corresponding root in variational Monte Carlo and obtain bond lengths which are accurate to better than 0.01~\\AA. Therefore, while the full treatment at the CIPSI level of this system would be quite demanding, in QMC we can compute high-quality excitation energies and excited-state structural parameters building on affordable CIPSI expansions with relatively few, well chosen determinants.

研究の動機と目的

• 光励起プロセスに対してバランスの取れた電子状態記述を動機づける。
• 同じ対称性を持つ状態のために iso-PT2 展開を生成する修正済み CIPSI 選択基準を開発・検証する。
• これらの展開を用いた Jastrow-Slater QMC がチオフェンの垂直励起エネルギーと構造に対して高精度を与えることを示す。
• 基底セットと軌道選択を横断してアプローチの性能を評価する。
• コンパクトな CIPSI 展開で QMC における励起状態のバランスの取れた記述を達成するための指針を提供する。

提案手法

• CIPSI によって決定されたデターミネント展開を用いた Jastrow-Slater 波動関数を使用する。
• 同じ対称性を持つ状態間で同様の PT2 修正と CI 分散を得るために、CIPSI 選択に状態平均ウェイトを導入する。
• 状態平均エネルギー最小化を通じて非線形（Jastrow/軌道）パラメータを最適化し、 Davidson 的手法で線形係数を解く。
• 基底状態と励起状態の共通軌道集合から CIPSI 展開を構築して直交性とバランスを確保する。
• 擬ポテンシャルと拡散基底集合（BFD）を用いた VMC および DMC 計算を実施して垂直励起エネルギーを得る。
• QMC 結果を CC3 および CASPT2 の参照と比較し、ルート経路に沿った幾何最適化を検討する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 同じ対称性を持つ複数の状態に対してほぼ iso-PT2 展開を生成するように CIPSI 選択を修正できるか？
• RQ2 iso-PT2 バランス CIPSI 展開は、チオフェンのような挑戦的な多参照状態に対して、正確な QMC 垂直励起エネルギーと励起状態の幾何をもたらすか？
• RQ3 修正 CIPSI 手法を使用した場合、基底セット選択と軌道集合は QMC のバランスと精度にどう影響するか？
• RQ4 VMC/DMC における基底状態・励起状態のエネルギーと構造に対するバランス CIPSI 展開の影響は何か？
• RQ5 単純な状態平均重み付けは、基底セットを横断してバランスの取れた記述を達成する上で堅牢か？

主な発見

• しきい値に状態平均ウェイトを用いた修正 CIPSI 選択により、チオフェンの基底状態と励起状態のほぼ iso-PT2 展開を得る。
• QMC では、これらのバランス展開から構築された Jastrow-Slater 波動関数が、数千のデターミネントのみで、最良理論推定値から約 0.05 eV 以内の垂直励起エネルギーを与える。
• VMC および DMC の励起エネルギーは CC3 参照値に近づき、DMC 結果は aug-cc-pVDZ/aug-cc-pVTZ 基底で理論的最良推定値から 0.05(2) eV 以内。
• VMC で最適化した基底状態および励起状態の幾何は、結合長で 0.01 Å 未満、結合角で約 1 度、CASPT2/CC の基準と比較して高精度。
• iso-PT2 アプローチは基底状態の収束を遅らせ、励起状態の収束を速め、元の cmax スキームよりもバランスの取れた記述を得る。
• 方法は基底セットを超えて有効であり、0.4/0.6（基底/励起）付近の重みで PT2 と CI 分散のバランスが取れる。