[論文レビュー] The second law, maximum entropy production and Liouville's theorem

Roderick C. Dewar, Amos Maritan|arXiv (Cornell University)|Jul 6, 2011

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 25被引用数 5

ひとこと要約

この論文は、リウヴィルの定理を用いて、Jaynesの1965年の第二法則の証明を拡張し、開放的で非平衡状態の系における最大エントロピー生成（MaxEP）が、定常状態の選択原理として生じることを示している。位相空間体積の不変性を活用することで、著者らはMaxEP状態がより多くの環境条件と両立可能であるため、統計的に優遇されることを示した。これにより、MaxEPに統計的力学的根拠を与え、Jaynesの以前の予想に整合するフラクチュエーション定理の導出がなされた。

ABSTRACT

In 1965 Jaynes provided an intuitively simple proof of the 2nd law of thermodynamics as a general requirement for any macroscopic transition to be experimentally reproducible. His proof was based on Boltzmann's formula S = klnW and the dynamical invariance of the phase volume W for isolated systems (Liouville's theorem). Here Jaynes' proof is extended to show that Liouville's theorem also implies maximum entropy production (MaxEP) for the stationary states of open, non-equilibrium systems. According to this proof, MaxEP stationary states are selected because they can exist within a greater number of environments than any other stationary states. Liouville's theorem applied to isolated systems also gives an intuitive derivation of the fluctuation theorem in a form consistent with an earlier conjecture by Jaynes on the probability of violations of the 2nd law. The present proof of MaxEP, while largely heuristic, suggests an approach to establishing a more fundamental basis for MaxEP using Jaynes' maximum entropy formulation of statistical mechanics.

研究の動機と目的

• 開放的で非平衡状態の系における最大エントロピー生成（MaxEP）を含めた、Jaynesの1965年の第二法則の証明を拡張すること。
• MaxEP定常状態が、他の定常状態よりも多くの環境条件と両立可能であるため、統計的に優遇される理由を示すこと。
• リウヴィルの定理と位相空間体積不変性に基づいて、MaxEPに統計的力学的根拠を与えること。
• Jaynesの以前の第二法則違反に関する予想に整合する形で、フラクチュエーション定理の導出を行うこと。

提案手法

• ハミルトニアン力学における時間発展で位相空間体積が保存されることを示すリウヴィルの定理を、孤立系に適用する。
• ボルツマンのエントロピー公式 S = k ln W を用い、エントロピーを利用可能な微視的状態数 W と結びつける。
• 定常状態と両立可能な環境の範囲を考慮することで、孤立系からの議論を開放的で非平衡状態の系へと拡張する。
• MaxEP状態が可能な環境の数を最大化するため、統計的に優遇されることを主張する。
• リウヴィルの不変性に基づき、前向きと逆向きの過程の相対的な位相空間体積を検討することで、フラクチュエーション定理を導出する。
• Jaynesの最大エントロピー原理を用いて、MaxEPを位相空間内での統計的選択の結果として定式化する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 リウヴィルの定理をどのように用いることで、非平衡定常状態における最大エントロピー生成（MaxEP）の原理を導出できるか？
• RQ2 なぜMaxEP状態が開放系における他の定常状態よりも統計的に優遇されるのか？
• RQ3 フラクチュエーション定理は、リウヴィルの定理と位相空間体積不変性から導出可能か？
• RQ4 定常状態における両立可能な環境の数とエントロピー生成との間にどのような関係があるか？
• RQ5 Jaynesの最大エントロピー形式化は、MaxEPにより深い統計的力学的根拠を与えるか？

主な発見

• MaxEP定常状態は、他のいかなる定常状態よりも多くの環境設定と両立可能であるため、選択される。
• リウヴィルの定理により、時間発展において位相空間体積が不変であることが示され、第二法則の統計的根拠が得られる。
• Jaynesの以前の第二法則違反の確率に関する予想に整合する形で、フラクチュエーション定理が導出された。
• 本論文では、利用可能な環境の数とエントロピー生成との間の関係を確立し、MaxEPを一つの選択原理として提示した。
• MaxEPの導出はヒューリスティック的ではあるが、Jaynesの最大エントロピー形式化を用いた、より根本的な統計的力学的基盤への道筋を示唆している。
• 結果として、MaxEPが独立した原理ではなく、位相空間体積保存と統計的選択から生じるという考えが支持された。