[論文レビュー] X-ray nanotomography reveals formation of single diamonds by block copolymer self-assembly

Kenza Djeghdi, Dmitry Karpov+15 more|arXiv (Cornell University)|Apr 24, 2023

Block Copolymer Self-AssemblyMaterials Science被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、ペニークローフィックX線コンputedトモグラフィーを用いたX線ナノトモグラフィーにより、~11 nm分解能で大容量のブロックコポリマー自己集合ナノ構造を非破壊的にイメージングし、三ブロックテルポリマー系においてこれまでに見過ごされていた単一のダイヤモンド型構造を特定した。この発見は、高分解能3次元イメージングが光子材料およびメタマテリアル応用に不可欠な複雑で長距離秩序を持つネットワークの同定を可能にすることを示している。

ABSTRACT

Block copolymers are recognised as a valuable platform for creating nanostructured materials with unique properties. Morphologies formed by block copolymer self-assembly can be transferred into a wide range of inorganic materials, enabling applications including energy storage and metamaterials. However, imaging of the underlying, often complex, nanostructures in large volumes has remained a challenge, limiting progress in materials development. Taking advantage of recent advances in X-ray nanotomography, we non-invasively imaged exceptionally large volumes of nanostructured soft materials at high resolution, revealing a single diamond morphology in a triblock terpolymer composite network. This morphology, which is ubiquitous in nature, has so far remained elusive in block copolymers, despite its potential to create materials with large photonic bandgaps. The discovery was made possible by the precise analysis of distortions in a large volume of the self-assembled diamond network, which are difficult to unambiguously assess using traditional characterisation tools. We anticipate that high-resolution X-ray nanotomography, which allows imaging of much larger sample volumes than electron-based tomography, will become a powerful tool for the quantitative analysis of complex nanostructures and that structures such as the triblock terpolymer-directed single diamond will enable the generation of advanced multicomponent composites with hitherto unknown property profiles.

研究の動機と目的

• ブロックコポリマー自己集合が形成する大容量で複雑な3次元ナノ構造を特徴付ける際、従来の2次元および電子線ベースのイメージング手法の限界を克服すること。
• 大規模な光バンドギャップを有する可能性を秘めるにもかかわらず、長らく不明瞭であった三ブロックテルポリマー系における単一のダイヤモンドネットワーク型構造の同定と検証を行うこと。
• 高分解能X線ナノトモグラフィーが、構造的忠実度の高い非破壊的3次元解析にどのように有用であるかを示すこと。
• 自己集合ネットワークの正確な構造的特徴付けを提供することで、高度なマルチコンponent複合材料の開発を可能にすること。
• イン・サイトでのペニークローフィック再構成および位相登録技術を用いて、高線量X線被曝下でのサンプル安定性を評価すること。

提案手法

• スイス光科学研究施設（SLS）のビームラインX12SAでペニークローフィックX線コンputedトモグラフィーを実施し、75×75 µm²画素の1.5M Eiger検出器を用い、1投影あたり0.1秒の露光時間とした。
• 非逐次的バイナリ分解方式を用いて8つのサブトモグラムを8×の角度間隔で取得し、均一な角度サンプリングを確保するとともに、安定性モニタリングを可能とした。
• コン pact set 約束を用いた最小二乗法最尤推定アルゴリズムを500イテレーション実行し、位相再構成を実施した。これにより6.04 nmの画素サイズが達成された。
• 画像のアラインメントに高度なアライメントアルゴリズムを用いて、角度ごとの投影間で構造的一致性を確保した。
• フィルターバックプロジェクションを用いたトモグラフィック再構成を実施し、Ram-Lakフィルタと1.0周波数カットオフを適用した。これにより、推定分解能が~11 nm（保守的）および~7 nm（フォーリエシェル相関）の3次元ボリュームが得られた。
• 画像処理にはFijiおよびAvizo™を用い、中央値フィルタリング、トレーニング可能なWeka 3Dセグメンテーション、スケルトン化を実施し、ストラット長分布および結合数といったネットワークトポロジーを抽出した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 X線ナノトモグラフィーは、ブロックコポリマー自己集合における長距離秩序を持つ複雑な3次元ネットワーク型構造（例：単一のダイヤモンド構造）を解像できるか？
• RQ2 ペニークローフィックX線トモグラフィーをソフトで放射線感受性の高い材料（例：ブロックコポリマー網状構造）に適用した場合、構造的忠実度と分解能はどの程度か？
• RQ3 自己集合ネットワーク内の歪みや欠际が、理想化された構造（例：ダイヤモンド相）の同定にどのように影響を与えるか？
• RQ4 高線量X線被曝によって、取得中におけるブロックコポリマー網状構造に構造的変化が生じる可能性があり、その変化は検出可能で補正可能か？
• RQ5 自己集合ネットワークの3次元トポロジー（例：結合数や結合角）を、その機能的性質と定量的に結びつけることはどの程度可能か？

主な発見

• X線ナノトモグラフィーにより、自然界に多く見られるにもかかわらず、合成ブロックコポリマーでは長らく未発見であった三ブロックテルポリマー複合ネットワークにおける単一のダイヤモンド型構造が成功裏に特定された。
• 3次元再構成では保守的な分解能推定値として約11 nmが達成され、データセット全体にわたるラインプロファイルによる検証がなされた。フォーリエシェル相関分解能は~7 nmであった。
• サブピクセル登録および位相一貫性チェックにより、被曝中におけるサンプル安定性が確認され、取得中に顕著な構造的変化は発生しなかった。
• ネットワークは明確なストラット長分布およびダイヤモンド型トポロジーに一致する平均結合数を示し、Matlabを用いてスケルトン化構造から結合角および二面角が測定された。
• 本研究では、ペニークローフィックX線トモグラフィーが、電子トモグラフィーの限界を克服し、ソフトマターのナノ構造の大容量（最大12.5×3.7 µm²）で非破壊的かつ高分解能の3次元イメージングを可能にすることを示した。
• 単一のダイヤモンド相の発見は、正確に特徴付けられた自己集合ネットワークに基づく、光子的および電子的特性を精密に制御可能な高度なマルチコンponent複合材料の設計に道を開く。