[논문 리뷰] A Comprehensive Spectral Analysis of Multiphonon Resonant Raman Scattering in 2H-MoS2

Tsachi Livneh, Jonathan E. Spanier|arXiv (Cornell University)|2014. 08. 28.

2D Materials and Applications인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 1.96 eV 비틀림 조건에서 95 K의 저온 측정을 통해 2H-MoS2에서 다포논 공진 라만 산란의 종합적인 스펙트럼 분석을 제시하며, 대칭 기반 할당과 함께 부스터 및 단일층 MoS2에서 최대 제5차 라만 과정을 규명한다. 2LA 밴드(~460 cm⁻¹)를 재할당하며, K와 M 점 사이의 반-보 스토퍼리티에 기인한 하부와 M 점에서의 LA 및 LA' 진동수에 기인한 상부로 나누어 해석한다. 주요 기여는 네 개의 진동수에서 비롯되며, 각각 A1g(M), E12g(M2), E22g(M1)(TA'(M)), 그리고 E22g(M2)(LA'(M))이다.

ABSTRACT

We present a comprehensive multiphonon Raman and complementary infrared analysis for bulk and monolayer MoS2.For the bulk the analysis consists of symmetry assignment from which we obtain a broad set of allowed second order transitions at the high symmetry M,K and gamma Brillouin zone points. The attribution of about 80 transitions of up to fifth order Raman processes are proposed in the low temperature(95K)resonant Raman spectrum measured with the excitation energy of 1.96 eV,which is slightly shifted from the A exciton. We propose that the main contributions come from four phonons:A1g(M),E12g(M2),E22g(M1)(TA'(M))and E22g (M2)(LA'(M)). The last three are single degenerate phonons at M with an origin of the E12g(gamma)and E22g(gamma)phonons. Among the four phonons, we identify in the resonant Raman spectra all(but one) of the second order overtones,combination and difference bands and many of the third order bands. Consistent with the expectation that at the M point only combinations with the same inversion symmetry (g or u)are Raman allowed, the contribution of combinations with the LA(M)phonon can not be considered with the above four phonons. Although minor,contribution from K point and possibly gamma point phonons are also evident. The 2LA band,measured at ~460 cm-1 is reassigned.Supported by the striking similarity between this band, measured under off resonant conditions, and recently published two phonon density of states, we propose that the lower part of the band,previously attributed to 2LA(M),is due to a van Hove singularity between K and M. The higher part,previously attributed exclusively to the A2u(gamma)phonon,is mostly due to the LA and LA' phonons at M. For the monolayer MoS2, the second order phonon processes from M and gamma Brillouin zone points are also analyzed and are discussed within similar framework to that of the bulk.

연구 동기 및 목표

• 군 이론과 대칭 분석을 활용하여 부스터 및 단일층 2H-MoS2에서 제2차 및 고차 라만 전이를 체계적으로 할당하는 것.
• 특히 공진 조건 외에서 발생하는 장기적인 혼동을 해결하고, MoS2에서 2LA 밴드(~460 cm⁻¹)의 할당을 정리하는 것.
• 특히 M, K, 그리고 감마 점에서의 진동수를 포함한 다포논 라만 특성의 기원을 명확히 하는 것.
• 전이 금속 디칼코겐화합물에서 공진 및 비공진 다포논 라만 스펙트럼을 해석하기 위한 일관된 프레임워크를 수립하는 것.
• 반-보 스토퍼리티와 진동수 결합이 MoS2에서 라만 상태 밀도를 형성하는 데 기여하는 바를 검증하는 것.

제안 방법

• 1.96 eV의 비틀림 에너지로 95 K의 저온 공진 라만 분광법을 시행하여 다포논 과정에 대한 감도를 향상시키는 것.
• 군 이론과 점군 대칭성(D6h)을 적용하여 M, K, 감마 점에서 제2차 및 고차 라만 전이의 선택 규칙을 할당하는 것.
• 실험적 라만 스펙트럼을 이중 진동수 상태 밀도 이론과 연계하여 진동수 조합과 스토퍼리티를 구분하는 것.
• 보완적인 적외선 분광법을 활용하여 진동수 모드 할당을 상호 검증하는 것.
• 진동수 조합의 대칭성을 분석하여 Raman 활성도를 결정하며, 특히 M 점에서의 g/u 선택 규칙에 중점을 두는 것.
• 부스터 및 단일층 MoS2의 실험적 스펙트럼을 비교하여 다포논 산란 메커니즘의 유사점과 차이점을 규명하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 부스터 2H-MoS2에서 M, K, 감마 점에서 대칭적으로 허용된 제2차 및 고차 라만 전이의 조건은 무엇인가요?
• RQ2 이전에 2LA(M) 및 A2u(γ) 진동수에 기인한 것으로 여겨졌던, MoS2에서 약 ~460 cm⁻¹에 위치한 2LA 밴드의 진정한 기원은 무엇인가요?
• RQ3 LA(M) 및 LA'(M) 진동수를 포함한 조합이 대칭 제약 조건을 고려할 때 라만 스펙트럼에 어떻게 기여하는가?
• RQ4 K와 M 점 사이의 반-보 스토퍼리티는 관측된 라만 특성에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ5 단일층 MoS2에서의 다포논 라만 과정은 부스터와 비교해 볼 때 어떻게 다른가? 선택 규칙과 강도의 주요 차이는 무엇인가요?

주요 결과

• 저온 공진 라만 스펙트럼에서 부스터 MoS2에서 총 80개의 라만 전이가 제5차까지 포함되어 식별되고 할당되었다.
• 공진 라만 스펙트럼의 주요 기여는 네 개의 진동수에서 비롯되며, 각각 M 점에서의 A1g(M), E12g(M2), E22g(M1)(TA'(M)), 그리고 E22g(M2)(LA'(M))이다.
• 제2차 오버톤, 조합, 차분 밴드의 대부분(1개를 제외한 전부)이 식별되어 이 네 진동수의 지배적 기여를 확인한다.
• LA(M) 진동수를 다른 세 진동수와 조합할 경우 대칭 불일치로 인해 반전 대칭성(g/u)이 맞지 않아 금지되어 있으며, 이는 그 부재를 설명한다.
• ~460 cm⁻¹의 2LA 밴드는 재할당 가능하다: 하부는 K와 M 점 사이의 반-보 스토퍼리티에 기인하고, 상부는 M 점에서의 LA 및 LA' 진동수에 의해 지배된다.
• K 점 및 가능성이 있는 감마 점 진동수의 기여는 미미하지만 분광적으로 검출 가능하며, MoS2에서 더 넓은 진동수 결합 네트워크가 존재함을 지지한다.