[논문 리뷰] Autoionization of water: does it really occur?

В. Г. Артемов, А. А. Волков외 2명|arXiv (Cornell University)|2015. 08. 01.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 10인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 물의 자이온화에 대한 전통적인 이해를 도전하며, 이온 제품 Kw가 자발적 H₂O 해리에서 비롯되지 않고, 수산화이온과 수소이온, 물 분자 간의 수소 이온 교환에서 유래된다고 주장한다. 고주파도 전도도(σ₂ ~10¹¹ Hz)를 사용하여 저자들은 H₃O⁺ 및 OH⁻ 농도가 온도에 독립적임을 보여주며, 이는 물의 전자기역학이 열적 이온화가 아니라 빠른 수소 이온 이동에 기인함을 시사한다.

ABSTRACT

The ionization constant of water Kw is currently determined on the proton conductivity sigma1 which is measured at frequencies lower than 10^7 Hz. Here, we develop the idea that the high frequency conductivity sigma2 (~10^11 Hz), rather than sigma1 represents a net proton dynamics in water, to evaluate the actual concentration c of H3O+ and OH- ions from sigma2. We find c to be not dependent on temperature to conclude that i) water electrodynamics is due to a proton exchange between H3O+ (or OH-) ions and neutral H2O molecules rather than spontaneous ionization of H2O molecules, ii) the common Kw (or pH) reflects the thermoactivation of the H3O+ and OH- ions from the potential of their interaction, iii) the lifetime of a target water molecule does not exceed parts of nanosecond.

연구 동기 및 목표

• 자발적 자이온화를 초월하여 물의 이온 제품 Kw의 기원을 재표현하기.
• 전도도에서 아레니우스 유사한 온도 의존성에도 불구하고 Kw가 온도에 독립적인 이유를 설명하기.
• 수소 이온 역학이 이온화가 아니라 교환 과정에 의해 지배된다는 가설 제시.
• 고주파 전도도(σ₂)를 물 속 순수 수소 이온 이동도의 진정한 척도로 설정하기.
• pH와 Kw를 이온화에서 유도된 평형 상수 대신 수소 이온 이동의 열역학적 활성화 매개변수로 재해석하기.

제안 방법

• 고주파 전도도(σ₂ ~10¹¹ Hz)를 물 속 수소 이온 역학의 주요 지표로 분석하기.
• 저주파 전도도(σ₁ < 10⁷ Hz)와 대조하여, 이는 순수 수소 이온 이동을 반영하지 못하고 이온 이동을 반영한다는 점을 밝히기.
• σ₂를 사용하여 물 속 H₃O⁺ 및 OH⁻ 이온의 실제 농도(c)를 계산하기.
• Nernst-Einstein 관계를 적용하여 전도도와 이온 이동도 및 농도를 연결하기.
• 물의 전자기역학을 H₃O⁺/OH⁻ 이온과 H₂O 분자 간의 수소 이온 교환 과정으로 모델링하기.
• σ₂ 측정을 통해 c의 온도 독립성을 유도하고, 자발적 이온화를 전제로 하는 가정에 도전하기.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 일반 조건에서 물의 전통적 자이온화(H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻)가 진정으로 발생하는가?
• RQ2 전도도에서 아레니우스 유사한 온도 의존성에도 불구하고 이온 제품 Kw가 온도에 독립적인 이유는 무엇인가?
• RQ3 전도도 중 σ₁ 또는 σ₂ 중 어느 것이 물 속 순수 수소 이온 역학을 정확히 반영하는가?
• RQ4 수소이온과 수산화이온 이온이 물 분자와 교환하는 과정이 자발적 이온화 없이도 물의 전자기역학을 설명할 수 있는가?
• RQ5 물질계에서 pH 척도와 Kw의 진정한 물리적 기원은 무엇인가?

주요 결과

• 고주파 전도도 σ₂(~10¹¹ Hz)로부터 유도된 H₃O⁺ 및 OH⁻ 이온의 실제 농도 c는 온도에 독립적이다.
• 저주파 전도도 σ₁이 아니라 고주파 전도도 σ₂가 물 속 순수 수소 이온 역학을 반영한다.
• 물의 전자기역학은 자발적 이온화가 아니라 H₃O⁺/OH⁻ 이온과 H₂O 분자 간의 빠른 수소 이온 교환에 의해 구동된다.
• 이온 제품 Kw와 pH는 H₂O 해리에서 유도된 평형 상수보다는 수소 이온 이동의 열역학적 활성화 매개변수로 더 잘 이해되어야 한다.
• 수소 이온 교환 과정에서 목표 물 분자의 수명은 몇 나노초 미만이다.
• Kw가 자이온화에서 기인한다는 전통적 해석은 c의 관측된 온도 독립성과 물리적으로 일치하지 않는다.