[論文レビュー] Effect of changing the rare earth cation type on the structure and crystallization behavior of an aluminoborosilicate glass

Arnaud Quintas, Daniel Caurant+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2011

Glass properties and applications被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、核廃棄物の固定化を目的としたホウケイ酸ガラスにおける、ランタニド（RE）カチオン（LaからLuまで）の置換が、結晶構造および析出挙動に与える影響を調査した。構造的変化は最小限であったが、析出挙動には顕著な差が観察された。Ca2+と類似したイオン半径を示すREカチオンでは、冷却速度が遅い条件下でapatite（Ca2RE8(SiO4)6O2）が析出するのに対し、イオン半径が小さいRE（Y〜Lu）では、制御された核生成および成長条件下で、REに富む不均一なケイ酸塩相が形成された。

ABSTRACT

An aluminoborosilicate glass, containing high amount of rare earth (RE) accordingly to the following composition 50.68 SiO2 - 4.25 Al2O3 - 8.50 B2O3 - 12.19 Na2O - 4.84 CaO - 3.19 ZrO2 - 16.35 RE2O3 (wt.%), is currently under study for the immobilization of nuclear waste solutions. In this work, we wanted to investigate the effect of changing the RE cation type on the glass structure and on its crystallization behavior. For this purpose, a glass series was elaborated in which the nature of the RE is varying from lanthanum to lutetium. In this glass series, only little effect was observed on the glass structure. On the contrary, a strong impact was put in evidence on the crystallization behavior through different heat treatments. A slow cooling of the melt at 1^/circC/min, revealed significant crystallization of apatite Ca2RE8(SiO4)6O2 in sample containing rare earths with ionic radii close to that of calcium. Another heat treatment consisting of successive nucleation and growth stages, performed to force the crystallization in the bulk and reduce any surface crystallization effect, put in evidence the existence of a strongly heterogeneous second rare earth rich silicate phase for samples containing RE with low ionic radius (from Y to Lu).

研究の動機と目的

• 高ランタニド含有ホウケイ酸ガラスの構造的および析出挙動に及ぼすランタニドカチオン種の影響を理解すること。
• 核廃棄物被せん材ガラスにおける相分離および析出速度論に及ぼすREイオン半径の影響を評価すること。
• 長期的な廃棄物固定化における耐久性および相安定性を向上させるためのガラス組成の最適化。
• 熱処理中に不適切な相分離を促進または抑制する可能性のある重要なRE元素の同定。

提案手法

• 全RE2O3含有量が16.35 wt.% に一定となるように、La2O3からLu2O3まで varying なランタニド酸化物を含むアルミンボウケイ酸ガラスの合成。
• 差熱分析（DTA）および、1 °C/min の冷却速度で行う熱処理プロトコルの使用。
• 表面効果を最小限に抑えるために、核生成と結晶成長の2段階熱処理を実施し、バルク析出を促進。
• X線回折（XRD）および電子顕微鏡法による特性評価を通じて、結晶相の同定および相の均一性の評価。
• ランタニドカチオンのイオン半径と析出挙動の相関関係の特定。
• 局所環境の変化を評価するための分光法を用いた構造的特徴の比較。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ランタニドカチオンのイオン半径は、アルミンボウケイ酸ガラスの析出速度論にどのように影響するか？
• RQ2 熱処理中に形成される結晶相は何か。また、REカチオン種に応じてその相はどのように変化するか？
• RQ3 異なるランタニドの置換によって、ガラスネットワーク構造に顕著な変化が生じるか？
• RQ4 特に重ランタニド元素に対して、ガラスマトリックス内での相分離がどの程度進行するか？
• RQ5 制御された核生成および成長処理により、ゆっくり冷却時に観察されなかった隠れた相分離が明らかになるか？

主な発見

• イオン半径がCa2+に近いランタニドカチオンを有する系では、アパタイト相Ca2RE8(SiO4)6O2の析出が顕著に進行した。
• 重ランタニド（Y〜Lu）を含む系では、制御された核生成および成長処理の過程で、ランタニドに富む強烈に不均一な第二相が形成された。
• ランタニドカチオン種の違いにもかかわらず、ガラス構造に顕著な変化は検出されなかった。
• 析出挙動はランタニドイオン半径に強く依存しており、Ca2+のイオン半径付近でアパタイトの最適な析出が観察された。
• 2段階熱処理を用いることで表面析出が最小限に抑えられ、イオン半径が小さいRE含有系ではバルク内での相分離が顕在化した。
• Y〜Luドープガラスにランタニドに富むケイ酸塩相が存在することは、廃棄物形態の長期的相安定性に課題をもたらす可能性を示唆している。