[論文レビュー] Elastic Microphase Separation Produces Robust Bicontinuous Materials

Carla Fernández‐Rico, Sanjay Schreiber+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 22, 2023

Block Copolymer Self-AssemblyMaterials Science被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、分子的相分離力とマトリックスの弾性のバランスをとることで、エラスマーのマトリックス内に頑丈で均一な二相性マイクロ構造を形成するための新規手法であるエラスティック・マイクロフェーズ分離（EMPS）を紹介する。液体を高分子ネットワークに過飽和に溶け込ませた状態から冷却することで、熱力学的に制御された可逆的相分離が可能となり、大規模な体積においても明確に定義され、調整可能なマイクロ構造が得られ、機械的特性と設計の柔軟性が向上する。

ABSTRACT

Bicontinuous microstructures are essential to the function of diverse natural and synthetic systems. Their synthesis has been based on two approaches: arrested phase separation or self-assembly of block copolymers. The former is attractive for its chemical simplicity, the latter for its thermodynamic robustness. Here, we introduce Elastic MicroPhase Separation (EMPS) as an alternative approach to make bicontinuous microstructures. Conceptually, EMPS balances the molecular-scale forces that drive demixing with large-scale elasticity to encode a thermodynamic length scale. This process features a continuous phase transition, reversible without hysteresis. Practically, we trigger EMPS by simply super-saturating an elastomeric matrix with a liquid. This results in uniform bicontinuous materials with a well-defined microscopic length-scale tuned by the matrix stiffness. The versatility and robustness of EMPS is further demonstrated by fabricating bicontinuous materials with superior mechanical properties and controlled anisotropy and microstructural gradients.

研究の動機と目的

• 大スケールで均一な二相性マイクロ構造を、形態およびスケールの精密制御が可能な形で作成する課題に対処すること。
• 従来の手法の限界を克服すること：凍結相分離（均一性の欠如）およびブロックコポリマー自己集合（スケーラビリティと機械的頑丈さの制限）。
• マトリックスの弾性が、マイクロフェーズ分離の熱力学的制御パラメータとして機能できることを示し、調整可能で可逆的かつ均一な二相性構造を可能にすること。
• EMPSが、スケーラブルで化学的に単純かつ機械的に頑丈な機能的二相性材料の製造ルートとして有効であることを検証すること。この材料は、所望の異方性および勾配を有する。

提案手法

• EMPSは、高温で液体（例：HFBMA）をエラスマーのマトリックス（例：PDMS）に過飽和に溶け込ませた後、冷却することで誘発される。
• このプロセスは、分子スケールの分離力と、高分子ネットワークによる大規模な弾性抵抗のバランスに依存しており、これがマイクロ構造を安定化させ、その特徴的なスケールを定義する。
• Cahn-Hilliard理論に基づく熱力学的モデルが用いられ、マトリックスの剛性と膨張ひずみに依存する弾性項を含むランダウ＝ギンツブルグ自由エネルギーが導入される。
• 自由エネルギー密度には、混合エネルギー、界面エネルギー、弾性ひずみエネルギーの寄与が含まれており、機械的平衡は ∂f/∂ε = 0 によって強制される。
• 輸送方程式の線形安定性解析により、予測される波長 λ* = 2π√(2κ / (α(T) + ε₀²E₀m²)) が得られ、これは温度、剛性、および材料パラメータに依存する。
• モデルは、マトリックスの剛性の平方根に反比例するようにスケールが調整可能であると予測しており、機械的特性による制御が可能である。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 マトリックスの弾性を用いて、凍結相分離の単純さとブロックコポリマー自己集合の均一性を併せ持つ形で、マイクロフェーズ分離のスケールを熱力学的に制御できるか？
• RQ2 EMPSは、可逆的で、3次元に均一で、ヒステリシスや運動的トラップが存在しない二相性マイクロ構造を生成するか？
• RQ3 EMPSを用いて、機械的頑丈さが向上した材料、制御された異方性、およびマイクロ構造の勾配を有する材料を製造可能か？
• RQ4 弾性力とスピンダル分解ダイナミクスの相互作用が、出現するマイクロ構造およびその安定性にどのように寄与するか？
• RQ5 マトリックスの剛性や膨張条件を変化させることで、二相性ネットワークの特徴的なスケールをどの程度調整可能か？

主な発見

• EMPSは、1×2×0.5 cm³の体積にわたり、約800 nmの明確で均一な間隔の二相性マイクロ構造を生成し、2D FFT解析により一貫したピーク位置が確認された。
• マイクロ構造は可逆的であり、ヒステリシスを示さないため、運動的凍結プロセスではなく連続的相転移であることが示された。
• 相分離領域の特徴的なスケールは、マトリックスの剛性を調整することで調整可能であり、理論的予測と実験観察が一致し、λ* ∝ 1/√(1 + E/E*(T)) と表される。
• EMPSは、優れた機械的特性を有する材料の製造を可能にし、特に高いエネルギー吸収を示す単軸引張試験により、耐久性の向上が実証された。
• この手法は、異方性および勾配を持つマイクロ構造の作成を可能とし、等方的ネットワークをはるかに超える設計の柔軟性を示した。
• 理論的モデリングにより、弾性がマイクロ構造を安定化させ、スケールを制御することが確認された。主な波長は、弾性制約下でのCahn-Hilliard方程式の線形安定性解析から導出された。