[论文解读] Vibrational structures and long-lasting electronic coherence

Alex W. Chin, Javier Prior+4 more|arXiv (Cornell University)|Mar 4, 2012

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 6

一句话总结

本文提出，光合色素-蛋白复合物（PPCs）中蛋白质环境内的非平衡振动结构可实现生理温度下电子相干性的自发产生与长期维持。通过数值精确的TEDOPA方法，作者表明，光谱尖锐的振动模式驱动相干激子动力学，重现了Fenna-Matthews-Olson复合物中实验观测到的相干时间，从而为生物光合作用中的量子相干性提供了微观机制。

ABSTRACT

Recent observations of beating signals in the excitation energy transfer dynamics of photosynthetic complexes have been interpreted as evidence for sustained coherences that are sufficiently long-lived for energy transport and coherence to coexist. The possibility that coherence may be exploited in biological processes has opened up new avenues of exploration at the interface of physics and biology. The microscopic origin of these long-lived coherences, however, remains to be uncovered. Here we present such a mechanism and verify it by numerically exact simulations of system-environment dynamics. Crucially, the non-trivial spectral structures of the environmental fluctuations and particularly discrete vibrational modes can lead to the generation and sustenance of both oscillatory energy transport and electronic coherence on timescales that are comparable to excitation energy transport. This suggests that the non-trivial structure of protein environments plays a more significant role for coherence in biological processes than previously believed.

研究动机与目标

• 解决一个基本问题：尽管存在快速退相干，电子相干性如何在嘈杂的生物环境中持续存在？
• 识别光合光捕获复合物中实现长寿命电子相干性的微观机制。
• 在单一量子模型中统一解释相干性、能量转移与退相干动力学。
• 证明非平衡振动结构可驱动并维持相干性，挑战了相干性需要孤立或工程化系统的假设。

提出的方法

• 采用时间演化密度正交多项式算法（TEDOPA）模拟具有完整温度依赖性的开放量子动力学。
• 将色素基元建模为相互耦合的激子态，并与包含离散振动模式的谱函数相互作用。
• 使用含时依赖纯退相位的广义时间局部主方程，近似非马尔可夫效应。
• 应用半经典模型，说明通过模态-激子耦合产生相干性的物理机制。
• 将热 bath 处理由非马尔可夫且非平衡状态，允许共振谱结构驱动相干性。
• 通过实验二维电子光谱验证结果，尤其针对77 K下Fenna-Matthews-Olson复合物的实验数据。

实验结果

研究问题

• RQ1 在光合复合物中，电子相干性如何在室温下持续数百飞秒？
• RQ2 非平衡振动模式在对抗环境退相干中对维持电子相干性起到何种作用？
• RQ3 单一微观模型能否同时解释相干性、能量转移与退相干衰减？
• RQ4 在未初始激发振动模式的条件下，何种条件可实现相干性的自发产生？

主要发现

• 蛋白质环境中非平衡振动结构使光合色素-蛋白复合物（PPCs）中电子相干性的自发产生与维持成为可能。
• TEDOPA方法成功重现了Fenna-Matthews-Olson复合物中实验观测到的相干时间，包括77 K下长达2 ps的相干时间。
• 即使在生理温度下，激子与光谱尖锐振动模式之间的准相干相互作用仍能维持相干性。
• 该模型预测了具有叠加相干振荡的多指数态密度衰减，与实验各向异性衰减数据一致。
• 在未初始激发振动模式的条件下，通过模态-激子耦合可自发产生电子相干性。
• 相干性的幅度与寿命随与振动模式耦合强度的增加而提升，表明激子态与振动态之间存在杂化。