[論文レビュー] A general model for the thermal behavior of supercooled water

Kevin Stokely, Marco G. Mazza+2 more|arXiv (Cornell University)|May 22, 2008

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用数 1

ひとこと要約

本稿では、2つの主要な水素結合の性質（指向性と協同性）に基づき、過冷却水の4つの低温度相挙動を統一的に説明する微視的セルモデルを提案する。平均場理論とモンテカルロシミュレーションを用いて、正の圧力における液体-液体臨界点を同定し、水の異常な熱力学的性質をモデルに依存しない形で説明する。

ABSTRACT

Four scenarios have been proposed for the low--temperature phase behavior of liquid water, each predicting different thermodynamics. The physical mechanism which leads to each is debated. Moreover, it is still unclear which of the scenarios best describes water, as there is no definitive experimental test. Here we address both open issues within the framework of a microscopic cell model by performing a study combining mean field calculations and Monte Carlo simulations. We show that a common physical mechanism underlies each of the four scenarios, and that two key physical quantities determine which of the four scenarios describes water: (i) the strength of the directional component of the hydrogen bond and (ii) the strength of the cooperative component of the hydrogen bond. The four scenarios may be mapped in the space of these two quantities. We argue that our conclusions are model-independent. Using estimates from experimental data for H bond properties the model predicts that the low-temperature phase diagram of water exhibits a liquid--liquid critical point at positive pressure.

研究の動機と目的

• 過冷却水の低温度相挙動に関する矛盾する理論的シナリオを解消すること。
• 4つの提案されたシナリオに共通する根本的な物理的メカニズムを特定すること。
• 水のどのシナリオが現れるかを決定する水素結合の性質を同定すること。
• 実験的推定値を用いて、水の相図における液体-液体臨界点の存在を予測すること。

提案手法

• 水の局所的水素結合環境を表現する微視的セルモデルを構築する。
• 平均場計算を用いて、さまざまな水素結合パラメータにおける熱力学的挙動を解析的に探求する。
• モンテカルロシミュレーションを用いて平均場の結果を検証し、有限サイズ効果を調査する。
• モデルは、指向性と協同性の水素結合強度によって定義される2次元パラメータ空間に4つのシナリオをマッピングする。
• 実験的推定値を用いて、モデルの予測を現実の水に固定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 過冷却水の相挙動に関する4つの提案されたシナリオに共通する物理的メカニズムは何か？
• RQ2 水素結合の指向性と協同性の強さが、水のどのシナリオが現れるかをどのように決定するか？
• RQ3 統一モデルは、正の圧力における水の液体-液体臨界点の存在を予測できるか？
• RQ4 モデルの予測は、微視的モデルに関する特定の仮定に依存せず、頑健であるか？

主な発見

• 過冷却水の4つの提案されたシナリオすべてに共通する1つの物理的メカニズムが存在する。このメカニズムは、水素結合の指向性と協同性の強さによって支配される。
• 4つのシナリオは、2つの水素結合強度成分によって定義される2次元パラメータ空間にマッピングされる。
• 実験的推定値に基づき、モデルは水の相図に正の圧力における液体-液体臨界点を予測する。
• 結論は頑健でモデルに依存しない。結果は特定のセルモデルに関する仮定に依存せず、一般の熱力学的原則から導かれる。