[論文レビュー] Ab-initio studies on the phonons of BaTiO3 polytypes: pressure dependences with a hybrid functional

Yu‐Seong Seo, Jai Seok Ahn|arXiv (Cornell University)|May 7, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 1被引用数 22

ひとこと要約

本研究では、ハイブリッド関数を用いたab initio計算を用いて、BaTiO3の多型（立方晶 Pm3̄m、テトラゴナル P4mm、斜方晶 R3m）における圧力依存性 phonon モードを調査した。2つの連続する相転移が明らかになった。まず、~10 GPaで phonon の軟化により強誘電体（FE）から常誘電体（PE）への転移が発生し、次に~150 GPaを超えると再発的 FE 性質が現れる。立方晶相では、Γ 点で極性不安定性を示し、高圧下で X、M、R 点では非極性不安定性を示す。

ABSTRACT

We report the first principles investigations on the phonons of three polytypes of BaTiO3 (BTO): paraelectric (PE) cubic Pm-3m and two ferroelectric (FE) phases, tetragonal P4mm and rhombohedral R3m. The phonon frequencies calculated using various exchange-correlation functionals, including density functional theory, Hartree-Fock approximation, and their hybrids were reviewed. The pressure-induced interplays between the modes form individual phases were explored by calculating the phonon modes as a function of pressure, P from -15 to 230 GPa. The pressure-sensitive modes of the FE phases showed softening and converged to the modes of the PE phase at pressures below ~ 10 GPa. These results on the FE phases can be interpreted as phonon-precursors for a change in symmetry from low- to high-symmetry and partly as a theoretical explanation for the pressure-induced mode-coupling behaviors reported by Sood et al. [Phys. Rev. B 51, 8892 (1995)]. As pressure is applied further beyond ~ 50 GPa to the cubic PE phase, the lowest F1u mode softens again and diverges into two separate modes of tetragonal FE P4mm at above ~ 150 GPa. These phonon-branching behaviors at high pressures provide a clear re-confirmation of the re-entrant ferroelectricity predicted in [Phys. Rev. Lett. 95, 196804 (2005); Phys. Rev. B 74, 180101 (2006); ibid. 85, 054108 (2012)]. The high-pressure-re-entrant FE polarization was not found in the rhombohedral structure. Instead, the centosymmetric R-3m phase was favored at above ~ 30 GPa. The phonon modes calculated for the phonon-propagation vectors in the high-symmetry directions show that the Pm-3m phase exhibits polar instability at the Γpoint and non-polar instability at the X, M, and R points under high pressure.

研究の動機と目的

• ハイブリッド関数を用いた ab initio 法を用いて、BaTiO3 多型の圧力依存性 phonon 動態を調査すること。
• 高圧下における相転移のメカニズムとしての phonon の軟化とモード結合の役割を解明すること。
• 実験的に観察された圧力誘起モード結合を理論的に説明すること。
• 極端な圧力下における立方晶、テトラゴナル、斜方晶相の動的不安定性を検討すること。
• BaTiO3 において再発的強誘電性が発現する条件を特定すること。

提案手法

• Ba および Ti の有効核ポテンシャルを用いたガウス型基底関数を用いて、CRYSTAL09 ソフトウェアを用いて ab initio 計算を実施した。
• 標準的な DFT やハートリー・フォック法に比べ、phonon 周波数の計算精度を向上させるために、B1WC を含むハイブリッド関数を採用した。
• ブリユアンゾーンの高対称性方向に沿って、6×6×6 k ポイントメッシュを用いて phonon モードを計算した。
• 圧力を -15 から 230 GPa まで変化させ、各圧力ステップで構造最適化を実施した。
• 高対称性点（Γ、X、M、R）における虚数周波数の存在により、動的不安定性を特定した。
• phonon 分岐の進化とモードの軟化を分析することで、相転移の前駆的兆候と対称性の変化を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 BaTiO3 多型の phonon モードは、-15 から 230 GPa の静水圧下でどのように変化するか？
• RQ2 フェロエレクトリック相とパラエレクトリック相の間の圧力誘起相転移において、phonon の軟化が果たす役割は何か？
• RQ3 高圧下で再発的強誘電性が BaTiO3 に現れるか。もしそうならば、どのような条件下で現れるか？
• RQ4 異なる交換相関関数が予測される phonon 周波数および圧力依存性に与える影響は何か？
• RQ5 高圧下における立方晶相の高対称性点（Γ、X、M、R）における動的不安定性の性質は何か？

主な発見

• B1WC ハイブリッド関数が最も高い phonon 周波数の精度を示し、A1 TO モード（約 300 cm⁻¹ 付近）を除き、LDA の結果とよく一致した。
• ~10 GPa 未満の圧力下で、テトラゴナル相（P4mm）および斜方晶相（R3m）のフェロエレクトリック相における phonon の軟化は、常誘電体の立方晶相（Pm3̄m）への転移を示唆している。
• ~150 GPa を超えると、立方晶相で F1u モードの第二の軟化が観察され、これが2つのモードに分裂する。これは、再発的フェロエレクトリック転移によりテトラゴナル相（P4mm）への移行を示唆している。
• 斜方晶相（R3m）は高圧下での再発的フェロエレクトリック性を支持せず、~30 GPa を超えると中心対称性を維持したままである。
• 立方晶相（Pm3̄m）では、高圧下で Γ 点に極性不安定性を示し、X、M、R 点では非極性不安定性を示す。これは、新たな相への構造的不安定性を示唆している。
• 高圧下での観察された phonon 分岐およびモード軟化の挙動は、BaTiO3 における再発的フェロエレクトリシティの理論的予測を確認しており、PbTiO3 や BTO に関する先行研究とも整合的である。