[論文レビュー] Charged domain boundaries stabilized by translational symmetry breaking in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$

Hiroshi Nakajima, Kosuke Kurushima+6 more|arXiv (Cornell University)|Oct 15, 2021

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 50被引用数 15

ひとこと要約

本研究では、Srイオンがペロブスカイト層サイトを占めることで、位相ずれの並進境界が生じるハイブリッド不正則な強誘電体Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$における帯電ドメイン境界が安定化されることを明らかにした。原子分解能STEMおよびDFT計算により、Sr置換が境界部に非極性のSrTiO$_3$に類似した領域を形成し、並進対称性の破れとエネルギーペナルティの低減によって帯電欠陥を安定化することが示された。

ABSTRACT

Charged domain walls and boundaries in ferroelectric materials display distinct phenomena, such as an increased conductivity due to the accumulation of bound charges. Here, we report the electron microscopy observations of atomic-scale arrangements at charged domain boundaries in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$. Like in the prototype improper ferroelectric YMnO$_3$, we find that charged domain boundaries in Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$ correspond to out-of-phase boundaries, which separate adjacent domains with a fractional translational shift of the unit cell. In addition, our results show that strontium ions are located at charged domain boundaries. The out-of-phase boundary structure may decrease the polarization charge at the boundary because of the ferrielectric nature of Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$, thereby promoting the stabilization of the charged state. By combining atomic-resolution imaging and density-functional theory calculations, this study proposes an unexplored stabilization mechanism of charged domain boundaries and structural defects accompanying out-of-phase translational shifts.

研究の動機と目的

• ハイブリッド不正則な強誘電体Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$における帯電ドメイン境界の原子スケール構造と安定化メカニズムを理解すること。
• Sr置換がドメイン境界構造および電子的性質に与える影響を調査すること。
• 帯電ドメイン境界が真に強誘電体ドメイン壁であるのか、それとも異なる挙動を示す構造的欠陥であるのかを明確にすること。
• 並進対称性の破れとSrイオンの局在が、帯電境界の安定性にどのように寄与するかを特定すること。

提案手法

• 原子分解能走査型透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）を用いて、(11̅0)面に沿う局所的結晶構造を観察した。
• エネルギー分散型X線スペクトロスコピー（EDS-STEM）マッピングを実施し、特にドメイン境界におけるSrとCaの分布を特定した。
• 密度汎関数理論（DFT）計算をVASPを用いて実施し、Tiに対してU$_{\text{eff}}$ = 3 eVを設定したPBE-GGAと組み合わせて、境界構成の電子構造およびエネルギー的安定性をモデル化した。
• 2ビーム条件における暗視野像を用いて、フリードル則の破綻によるコントラスト反転に基づき強誘電体ドメインを同定した。
• 試料作製にはフォーカスドアイオンドウとArイオンミリングを用い、電子顕微鏡に適した薄型（100 nm未満）、損傷を最小限に抑えた試料を調製した。
• ブラッグ反射を用いたコントラストから偏極方向を特定した。008反射が垂直偏極を確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$における帯電ドメイン境界は、従来の強誘電体ドメイン壁とどのように構造的に異なるか？
• RQ2 Sr置換が構造的・組成的変化を通じて帯電ドメイン境界をどのように安定化させるか？
• RQ3 位相ずれ境界による並進対称性の破れは、帯電ドメイン境界の安定化にどのように寄与するか？
• RQ4 観察された帯電境界は真に強誘電体ドメイン壁であるのか、それとも電子的および機械的性質が異なる構造的欠陥であるのか？

主な発見

• Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$における帯電ドメイン境界は、[001]軸に沿って0.1889cの変位を示す位相ずれ境界であり、分数単位セルのずれに相当する。
• Srイオンが境界のペロブスカイト層サイトに局在し、非極性のSrTiO$_3$に類似した領域を形成しており、これにより帯電境界が安定化されている。
• 位相ずれ境界構造は、物質のフェリエレクトリック性に起因して界面における偏極電荷を低減し、帯電状態のエネルギーペナルティを低下させている。
• マトリックス中に非極性のSrTiO$_3$領域が存在することは、全体の自発偏極を低下させ、Sr含有量の増加に伴い偏極が減少する実験的ヒステリシス測定と整合的である。
• 帯電ドメイン境界は、強誘電性そのものによってのみ安定化されるのではなく、並進対称性の破れとSrの組成調節による併合的メカニズムによって安定化されている。
• 本研究では、帯電ドメイン境界と移動可能な強誘電体ドメイン壁を区別した。これらの帯電欠陥はSr原子によってピン止めされており、臨界電場を超えて外部電場に応答しない。