[論文レビュー] Casimir-Polder size consistency -- a constraint violated by some dispersion theories

Tim Gould, Julien Toulouse+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2017

Quantum Electrodynamics and Casimir Effect参考文献 60被引用数 8

ひとこと要約

本稿では、長距離分散エネルギー計算における根本的制約として「キャスィミア-ポルダーのサイズ整合性」を導入し、時間発展密度汎関数理論（TDDFT）における局所的近似が、アルカリ土族金属のような高感受性原子において最大10%の違反を引き起こすことを示している。この違反は、キャスィミア-ポルダーの公式によって計算された分散係数 $ C_6 $ が、結合系の全相関エネルギーから導かれる $ C_6 $ と一致しないことによって生じており、長距離相関効果の分離性の破綻を示している。

ABSTRACT

A key goal in quantum chemistry methods, whether ab initio or otherwise, is to achieve size consistency. In this manuscript we formulate the related idea of "Casimir-Polder size consistency" that manifests in long-range dispersion energetics. We show that local approximations in time-dependent density functional theory dispersion energy calculations violate the consistency condition because of incorrect treatment of highly non-local "xc kernel" physics, by up to 10% in our tests on closed-shell atoms.

研究の動機と目的

• 長距離分散エネルギー計算における根本的制約として「キャスィミア-ポルダーのサイズ整合性」を定義・形式化すること。
• TDDFTにおける一般的な局所的近似が、この整合性条件を破るかどうかを調査すること。
• さまざまな原子系における $ C_6 $ 係数の不一致の大きさを定量化すること。
• 強い感受性を示す系における分散エネルギー予測に与える影響を強調すること。
• 新しい交換相関核近似の開発におけるキャスィミア-ポルダーのサイズ整合性を、重要な基準とするべきであると提言すること。

提案手法

• キャスィミア-ポルダーのサイズ整合性を、キャスィミア-ポルダーの公式により計算された $ C_6 $ が、結合系の全相関エネルギーから導かれた $ C_6 $ と一致することを要件として定式化すること。
• 交換核の非局所性に起因する偏差 $ riangle C_6^{ ext{x}} $ の一般式（式12）を導出し、局所核がサイズ整合性を破ることを示すこと。
• 交換核に準静的局所密度近似（ALDAx）を適用し、式3によるキャスィミア-ポルダーの公式と式5による全エネルギー差の両方で $ C_6 $ を計算すること。
• 両方の $ C_6 $ 値の差を、サイズ整合性違反の指標として用いること。
• 閉殻原子、特にアルカリ土族金属と希ガスを対象として、不一致の大きさを評価すること。
• 系ごとの結果を比較し、特に高感受性原子における傾向を特定すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 TDDFTにおける局所的交換相関核近似の使用は、キャスィミア-ポルダーのサイズ整合性を破るのか？
• RQ2 キャスィミア-ポルダーの公式による $ C_6 $ 計算値と、結合系の全相関エネルギーから導かれる $ C_6 $ 値との間の差はどの程度の大きさか？
• RQ3 アルカリ土族金属のような高感受性原子において、サイズ整合性違反が顕著に現れるのか？
• RQ4 不一致は交換核の非局所性に起因しており、rALDAのようなより高度な局所核でも同様に継続するのか？
• RQ5 極端に長い距離補正や感受性に基づく分散推定に依存する範囲分離型やその他の長距離補正手法に対して、どのような影響があるのか？

主な発見

• アルカリ土族金属において、TDDFTの局所的近似（ALDAxを含む）は、キャスィミア-ポルダーの公式による $ C_6 $ 計算値と結合系の全相関エネルギーから導かれた $ C_6 $ 値との差異により、最大10%のキャスィミア-ポルダーのサイズ整合性違反を示している。
• この違反は、感受性が非常に高い原子系で顕著であり、分散力が最も支配的となる系において誤差が拡大することが示唆されている。
• 希ガスでは偏差が約1%にとどまり、数値誤差と同等の水準であるため、感受性が低い系では問題が顕著でないことが示されている。
• 理論的分析（式12）により、不一致は、孤立系における非局所相関効果を考慮しない局所核の使用に起因することが明らかになった。
• rALDAのような高度な局所相関核でさえ、問題の根本は長距離物理的性質に起因しており、短距離近似の精度に依存するのではなく、この問題を解消する可能性は低い。
• 結果として、特に強い電子相関を示す系では、感受性に基づく分散力と全多体相関エネルギーから導かれる分散力の比較に注意を要することが示唆されている。