[論文レビュー] CO2 packing polymorphism under confinement in cylindrical nanopores

Ilaria Gimondi, Matteo Salvalaglio|arXiv (Cornell University)|Sep 14, 2017

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 19被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、分子動力学（MD）およびウェル・テンパードメタダイナミクスを用いて、円筒形ナノコンfinement下でのCO2の相挙動を調査した。その結果、コンfinementが既知のバルクCO2結晶相の形成を抑制する一方で、バルク多形とは関係のない新しい安定な秩序的格子配列を誘導することが明らかになった。分子間の配向分布に基づく新規分析手法により、4つの異なる秩序的構造（A, B, C, D）を同定した。そのうちCは強化サンプリングを経てのみ到達可能であり、この結果を基に、コンfinement下CO2多形性の定性的な相図が提案された。

ABSTRACT

We investigate the effect of cylindrical nano-confinement on the phase behaviour of a rigid model of carbon dioxide using both molecular dynamics and well tempered metadynamics. To this aim we study a simplified pore model across a parameter space comprising pore diameter, CO2-pore wall potential and CO2 density. In order to systematically identify ordering events within the pore model we devise a generally applicable approach based on the analysis of the distribution of intermolecular orientations. Our simulations suggest that, while confinement in nano-pores inhibits the formation of known crystal structures, it induces a remarkable variety of ordered packings unrelated to their bulk counterparts, and favours the establishment of short range order in the fluid phase. We summarise our findings by proposing a qualitative phase diagram for this model.

研究の動機と目的

• 円筒形ナノコンfinementが二酸化炭素の相挙動にどのように影響するかを理解すること。
• コンfinementがCO2における秩序的固体相の形成を促進するか、あるいは抑制するかを特定すること。
• コンfinement下の分子系における秩序化遷移を検出・分類する一般化された手法を開発すること。
• ポアサイズ、密度、壁相互作用のパラメータを変化させた際のナノポア内CO2の相挙動をマップすること。
• 体系的なシミュレーションと解析に基づき、コンfinement下CO2の定性的な相図を提唱すること。

提案手法

• Lennard-Jonesポテンシャルを用いた古典的分子動力学（MD）シミュレーションを用い、直径が1–5 nmの異なる円筒ナノポア内でのCO2をモデル化した。
• 自由エネルギー障壁を克服し、秩序的構造のサンプリングを強化するために、ウェル・テンパードメタダイナミクス（WTMetaD）を用いた。
• 分子間の配向分布の即時の確率分布と基準分布との間のバタチャリヤ距離に基づく一般化された分析フレームワークを構築した。
• 秩序の短距離または長距離の兆候を検出するために、基準分布として理想ランダムパッキングを定義した。
• ポア半径、CO2密度（5–15分子/nm³）、CO2-壁相互作用パラメータを系統的に変化させ、パラメータ空間を探索した。
• 断面内の分子配置に基づき、MD軌道における安定性を評価して、秩序的構造（A, B, C, D）を分類した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 円筒形ナノコンfinementは、既知のCO2固体相の核化および安定性にどのように影響するか？
• RQ2 コンfinement下のCO2において、どのような新しい秩序的格子配列が出現し、それらはバルク多形とどのように異なるか？
• RQ3 分子間の配向分布に基づく一般化された手法は、コンfinement下の流体系における秩序化遷移を信頼性高く検出し、分類できるか？
• RQ4 異なる秩序的相の相対的安定性はどのように異なり、それらはコンfinement下でどのように相互に変換されるか？
• RQ5 長距離秩序が存在しない状況においても、コンfinementはCO2の構造的組織化にどのように影響するか？

主な発見

• 円筒ナノポア内コンfinementは、形Iおよび形IIIを含む既知のバルクCO2結晶構造の形成を抑制する。
• A, B, C, Dの4つの異なる秩序的格子配列が同定され、それらはすべて既知のバルクCO2多形とは構造的に無関係である。
• A, B, およびDの構造は、アンビエイドMDシミュレーションで自然に出現したが、Cの構造はウェル・テンパードメタダイナミクスによる強化サンプリングを経てのみ到達可能であった。
• 異なる秩序的格子配列間の遷移（例：AからB、BからC）は、ポア軸に沿って伝搬する局所的で徐々な再配列によって進行する。
• 半分がB、半分がCの混合構造が観察され、その後のMDで安定であったことから、固体-固体遷移が活性化過程であることが示された。
• 無秩序領域でさえも、コンfinementにより短距離の配向秩序が誘発され、分子間の配向分布が理想ランダムパッキングから逸脱していた。