[論文レビュー] Combined first-principles and EXAFS study of structural instability in BaZrO3

А. И. Лебедев, I. A. Sluchinskaya|arXiv (Cornell University)|Apr 23, 2013

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 15被引用数 12

ひとこと要約

本研究は第一原理的密度汎関数理論計算と実験的EXAFS測定を組み合わせ、BaZrO3が不安定な$R_{25}$格子振動モードによって駆動される構造的不安定性を示し、酸素正八面体の回転を引き起こすことを実証した。300 KにおけるBa–O対の増大したデバイ–ワラー因子（$σ^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2）は、局所的な動的不規則性を示しており、歪んだ相のほぼ degenerate な性質は、冷却に伴う構造的ガラス転移の可能性を示唆し、理論と実験の不一致を解消する。

ABSTRACT

Phonon spectrum of cubic barium zirconate is calculated from first principles using the density functional theory. Unstable phonon mode with the $R_{25}$ symmetry in the phonon spectrum indicates an instability of the cubic structure with respect to rotations of the oxygen octahedra. It is shown that the ground-state structure of the crystal is $I4/mcm$. In order to find the manifestations of the predicted instability, EXAFS measurements at the Ba $L_{ m III}$-edge are used to study the local structure of BaZrO$_3$ at 300 K. An enhanced value of the Debye-Waller factor for the Ba-O atomic pair ($σ^2_1 \sim 0.015$ Å$^2$) revealed in the experiment is associated with the predicted structural instability. The average amplitude of the thermal octahedra rotation estimated from the measured $σ^2_1$ value is $\sim$4 degrees at 300 K. The closeness of the calculated energies of different distorted phases resulting from the condensation of the $R_{25}$ mode suggests a possible structural glass formation in BaZrO$_3$ when lowering temperature, which explains the cause of the discrepancy between the calculations and experiment.

研究の動機と目的

• BaZrO3における構造的不安定性の理論的予測と、2 Kまで立方晶対称性が維持される実験的観察との不一致を解消すること。
• 酸素正八面体回転の長距離秩序が欠如している原因がゼロ点格子振動によるものか、あるいは他のメカニズムに起因するかを調査すること。
• EXAFSを用いて不安定な$R_{25}$格子振動モードに関連する局所的構造歪みの実験的証明を提供すること。
• 歪んだ相のほぼ degenerate な性質から、BaZrO3における構造的ガラス形成の可能性を検討すること。

提案手法

• 局所密度近似（LDA）を用いた密度汎関数理論（DFT）を用いた第一原理計算により、BaZrO3の格子振動スペクトルと基底状態構造を計算する。
• 密度汎関数摂動論および補間技術を用いて格子振動モードを計算し、$R_{25}$対称性を有する不安定な$R_{25}$モードを同定する。
• 300 KにおけるBa $L_{\rm III}$-エッジでのEXAFS測定により、局所構造をプローブし、Ba–O原子対のデバイ–ワラー因子を抽出する。
• デバイ–ワラー因子$\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2の分析により、熱的正八面体回転の平均振幅（約4°）を推定する。
• $R_{25}$モードの凝縮によって生じる候補歪み相（$I4/mcm$、$R\bar{3}c$、$Imma$）の全エネルギーを比較し、エネルギー的退ingly（degeneracy）を評価する。
• ゼロ点振動の役割を、$h\nu/E_0$比と臨界値を比較することで評価し、このメカニズムが不規則性の主因でないことを除外する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 立方晶BaZrO3における不安定な$R_{25}$格子振動モードは、EXAFSで検出可能な局所的構造歪みを引き起こすか？
• RQ2 理論的予測による不安定性にもかかわらず、BaZrO3では酸素正八面体回転の長距離秩序が欠如しているのはなぜか？
• RQ3 以前に提唱されたように、ゼロ点格子振動がBaZrO3における相転移を抑制するのに十分な強さを持っているか？
• RQ4 $R_{25}$モードの凝縮によって生じる異なる歪み相のエネルギー的安定性は何か？ そして、これは構造的ガラス形成とどのように関係するか？
• RQ5 EXAFSで観測された局所的不規則性は、正八面体回転の振幅と定量的に関連づけることができるか？

主な発見

• 第一原理計算による格子振動スペクトルは、立方晶BaZrO3に不安定な$R_{25}$モードが存在することを示し、酸素正八面体回転への構造的不安定性を示唆する。
• BaZrO3の基底状態構造は、$I4/mcm$と予測され、$a^{-}b^{-}c^{-}$グレーザー傾き系と整合的である。
• 300 KでのEXAFS測定により、Ba–O対の増大したデバイ–ワラー因子（$\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2）が観測され、顕著な局所的動的不規則性を示している。
• 測定されたデバイ–ワラー因子は、300 Kにおける正八面体回転の平均振幅が約4度に相当することを示している。
• $I4/mcm$、$R\bar{3}c$、$Imma$相の全エネルギーはほぼ退inglyであり、エネルギー差はわずか0.84 meVにとどまっている。これは、構造的ガラス形成への強い傾向を示唆している。
• 競合する歪み相間の小さなエネルギー差に加え、局所的応力や不純物が関与することで、ゼロ点振動よりも、長距離秩序の欠如のより妥当な説明が得られた。