[論文レビュー] Probing Permanent Dipoles in CdSe Nanoplatelets with Transient Electric Birefringence

I. Dozov, Claire Goldmann+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 5, 2019

Quantum Dots Synthesis And Properties参考文献 85被引用数 11

ひとこと要約

本研究では、亜鉛鉛型CdSeナノプレートレット（NPLs）が、その長軸に沿って配置された、245 Dを超える大きな基底状態の電気双極モーメントを有することを、一時的電気的二色性（TEB）を用いて検出している。オレイン酸によって誘発される面対面積層化において、平面内成分は相殺され、垂直成分は加算され、結果として法線方向に平行な80 Dの合成双極モーメントが得られ、これが強い積層性と、バルクCdSeの非極性的$τ$3m対称性にもかかわらず、劣悪なコロイド的安定性を説明する。

ABSTRACT

Zinc-blende CdSe semiconducting nanoplatelets (NPL) show outstanding quantum confinement properties thanks to their small, atomically-controlled, thickness. For example, they display extremely sharp absorption peaks that make them very interesting objects for optoelectronic applications. However, the presence of a ground-state electric dipole for these nanoparticles has not yet been investigated. We therefore used transient electric birefringence (TEB) to probe the electric dipole of 5-monolayer thick zinc-blende CdSe NPL with a parallelepipedic shape. We studied a dilute dispersion of isolated NPL coated with branched ligands and we measured, as a function of time, the birefringence induced by DC and AC field pulses. The electro-optic behavior proves the presence of a large dipolar moment (> 245 D) oriented along the length of the platelets. We then induced the slow face-to-face stacking of the NPL by adding oleic acid. In these stacks, the in-plane dipole components of consecutive NPL cancel whereas their normal components add. Moreover, interestingly, the excess polarizability tensor of the NPL stacks gives rise to an electro-optic contribution opposite to that of the electric dipole. By monitoring the TEB signal of the slowly-growing stacks over up to a year, we extracted the evolution of their average length with time and we showed that their electro-optic response can be explained by the presence of a 80 D dipolar component parallel to their normal. In spite of the $\\bar{4}$3m space group of bulk ZB CdSe, these NPL thus bear an important ground-state dipole whose magnitude per unit volume is twice that found for wurtzite CdSe nanorods. We discuss the possible origin of this electric dipole, its consequences for the optical properties of these nanoparticles, and how it could explain their strong stacking propensity that severely hampers their colloidal stability.

研究の動機と目的

• 亜鉛鉛型CdSeナノプレートレット（NPLs）に、その立方晶対称性から予想されるように非極性であるにもかかわらず、基底状態の電気双極モーメントが存在するかを調査すること。
• これらのNPLsにおける双極モーメントの起源と大きさを理解すること、特に顕著な光学的性質と強い積層傾向を踏まえて。
• NPLsのゆっくりとした面対面積層化過程における双極モーメントの配列の変化を調査し、それが電気的・光学的応答に与える影響を解明すること。
• 時間分解TEB信号と、オレイン酸添加後最大1年間のNPLスラブの成長キネティクスを関連付けること。
• CdSe NPLsの観察されたコロイド的不安定性を、その内在的双極モーメントと積層挙動の観点から説明すること。

提案手法

• 時間分解光学異方性を、印加されたDCおよびAC電界パルスによって誘発されたものとして測定するために、一時的電気的二色性（TEB）が用いられた。
• 弱い信号にはセンアルモンコン pensatorを、強い信号にはベレックコンペンセータを組み合わせた、デジタルオシロスコープとPMタを備えた、独自に構築した高感度TEB装置が使用され、最適化された。
• 背景信号からの誘起二色性を分離するために、フィールド反転「ダブルフィールド」テクニックが適用され、最大2 kV/mmの内部電界を測定可能となった。
• 電極を備えたキャピラリーを用いて、15か月間にわたり、試料の劣化や溶媒の蒸発が生じないよう、長期間にわたる、イン・スイット監視が可能となった。
• ロード抵抗（R_L ≤ 1 kΩ）を用いた回転拡散と応答時間の制御、およびデコンボリューション技術により、孤立したNPLsの時間分解能が50 ns未満に達成された。
• オレイン酸添加後0〜415日までの間隔でTEBを測定し、積層キネティクスをモニタリングした。光の散乱と吸収を最小限に抑えるために、光路長は1 mmに固定された。

Figure 1: A) Transmission electron microscopy image of CdSe nanoplatelets. B) Schematic representation of a CdSe platelet, shown as a parallelepiped, approximated as a cylinder with revolution symmetry along the 1 -axis. The components of the polarizability tensor are shown in blue and those of the

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 亜鉛鉛型CdSeナノプレートレットは、$τ$3m対称性を有するにもかかわらず、永久的な基底状態電気双極モーメントを有するか？
• RQ2 孤立した5モノレイヤー厚のCdSe NPLsにおける双極モーメントの大きさと方向は何か？
• RQ3 NPLsのゆっくりとした面対面積層化過程において、双極モーメントはどのように変化するのか？また、その結果生じるスラブの総合的電気的・光学的応答は何か？
• RQ4 バルク構造が非極性的であるにもかかわらず、なぜCdSe NPLsは強い積層傾向を示すのか？
• RQ5 時間分解TEB信号を用いて、長期間にわたるスラブ平均長の時間的変化を抽出できるか？

主な発見

• 孤立した5モノレイヤー厚のZnCdSeナノプレートレットにおいて、長軸に沿って配置された245 Dを超える永久電気双極モーメントが検出された。これは、電荷分布に顕著な非対称性が存在することを示している。
• これらのNPLsにおける体積当たりの双極モーメント密度は、バルク亜鉛鉛型CdSeとは異なり、亜鉛鉛型構造を有しないにもかかわらず、ウルツァイト型CdSeナノロッドの2倍に達する。
• オレイン酸によって誘発された面対面積層化において、平面内双極モーメント成分は相殺され、垂直成分は加算され、結果として法線方向に平行な80 Dの合成双極モーメントが得られた。
• スラブの電気的・光学的応答は、80 Dの双極モーメント成分によって支配されており、それに加えて、双極モーメント効果を逆転させる過剰な極効率テンソルの寄与がある。
• 15か月にわたるTEB信号の変化を解析することで、スラブ平均長の時間的変化を抽出でき、遅いが連続的な成長が確認された。
• 観察された双極モーメントと積層挙動が、CdSe NPLsの著しいコロイド的不安定性を説明しており、これが実用的応用の障壁となっている。

Figure 2: A, B: $\Delta n(t)$ induced by bursts of low- and high-frequency AC field (4 and 200 kHz). The blue lines are fits of the steady-state part of the curves with the Th-B model (equation 8 ). C: Double-logarithmic plot, versus frequency, of the Kerr constants corresponding to the steady (blue