[論文レビュー] Solid-like to Liquid-like Behavior of Cu Diffusion in Superionic Cu2X (X=S, Se): An Inelastic Neutron Scattering and Ab-Initio Molecular Dynamics Investigation

S. Kumar, Mayank Gupta+6 more|arXiv (Cornell University)|Jan 3, 2022

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、非弾性中性子散乱（INS）とab-initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを組み合わせることで、高温超イオン性Cu2SeおよびCu2Sにおける銅拡散の固体的から液体的へと移行するメカニズムを解明した。900 K以上の高温では、銅拡散は液体的となり、約4 Åに中心を置く広がりのあるジャンプ長分布と強く減衰したフォノンを示す一方、低温では、最初の近接原子距離（約3 Å）に一致する明確なジャンプ長を示す固体的拡散を示す。

ABSTRACT

Cu2Se and Cu2S are excellent model systems of superionic conductors with large diffusion coefficients that have been reported to exhibit different solid-liquid-like Cu-ion diffusion. In this paper, we clarify the atomic dynamics of these compounds with temperature-dependent ab-initio molecular dynamics (AIMD) simulations and inelastic neutron scattering (INS) experiments. Using the dynamical structure factor and Van-Hove correlation function, we interrogate the jump-time, hopping length distribution and associated diffusion coefficients. In cubic-Cu2Se at 500 K, we find solid-like diffusion with Cu-jump lengths matching well the first-neighbour Cu-Cu distance of ~3 {\AA} in the crystal, and clearly defined optic phonons involving Cu-vibrations. Above 700 K, the jump-length distribution becomes a broad maximum cantered around 4 {\AA}, spanning the first and second neighbour lattice distances, and a concurrent broadening of the Cu-phonon density of states. Further, above 900 K, the Cu-diffusion becomes close to liquid-like, with distributions of Cu-atoms continuously connecting crystal sites, while the vibrational modes involving Cu motions are highly damped, though still not fully over-damped as in a liquid. At low temperatures, the solid-like diffusion is consistent with previous X-ray diffraction and quasielastic neutron scattering experiments, while the higher-temperature observation of the liquid-like diffusion is in agreement with previous AIMD simulations. We also report AIMD simulations in Cu2S in the hexagonal and cubic superionic phases, and observe similar solid and liquid-like diffusion at low- and high-temperatures, respectively. The calculated ionic-conductivity is in fair agreement with reported experimental values.

研究の動機と目的

• 超イオン性Cu2SeおよびCu2Sにおける銅拡散の原子スケールの動的挙動を、広い温度範囲にわたり明らかにすること。
• 実験的手法と計算的手法を統合することで、銅拡散の性質（固体的か液体的か）を解明すること。
• 温度上昇に伴い銅原子を含む振動モードの進化を理解すること。
• シミュレーションによるイオン導電度の予測値を実験測定値と照合して妥当性を検証すること。
• Cu2Sの立方晶および六方晶相の間における構造的および動的相違を調査すること。

提案手法

• Cu2SeおよびCu2Sの温度依存的ab-initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを実施し、電子構造レベルでの原子運動をモデル化する。
• 非弾性中性子散乱（INS）実験を実施し、動的構造因子およびフォノン状態密度を測定する。
• ヴァン・ホーフェー相関関数の解析により、銅イオンのジャンプ時間および遷移長分布を抽出する。
• シミュレーションにおける銅原子の平均二乗変位からイオン導電度を計算する。
• シミュレートされた動的構造因子およびフォノンモードを実験的INSデータと照合し、モデルの妥当性を検証する。
• 最初の近接原子距離（3 Å）および第二近接原子距離（~4 Å）を基準として、拡散行動が固体的か液体的かを分類する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 温度上昇に伴い、Cu2SeおよびCu2Sにおける銅拡散機構がどのように固体的から液体的へと変化するか。
• RQ2 銅の振動モードおよびその減衰が、固体的から液体的拡散への移行に果たす役割は何か。
• RQ3 固体的から液体的へと移行する過程で、銅イオンのジャンプ長分布はどのように変化するか。
• RQ4 シミュレーションで得られたイオン導電度は、Cu2X化合物においてどの程度実験値と一致するか。
• RQ5 Cu2Sの立方晶および六方晶相の高温度挙動において、動的および構造的特徴は定性的に類似しているか。

主な発見

• 立方晶-Cu2Seにおいて500 Kでは、銅拡散は固体的であり、ジャンプ長が最初の近接原子距離（~3 Å）にほぼ一致する。
• 700 Kを超えると、銅ジャンプ長分布が広がり、約4 Åに中心を置き、最初および第二近接原子距離をカバーするようになる。これは液体的拡散への移行を示唆する。
• 900 Kを超えると、銅拡散はほぼ完全に液体的となり、格子サイト間の連続的つながりと、広がりがあり特徴のないジャンプ長分布を示す。
• 700 Kを超えると銅フォノン状態密度が強く広がり、900 Kを超えると著しく減衰するが、完全に過減衰するまでは至らない。これは固体と液体の中間的挙動を示している。
• AIMDシミュレーションから得られたイオン導電度は、Cu2SeおよびCu2Sの両方で報告された実験値と良好な一致を示す。
• Cu2Sの立方晶および六方晶相の両方で、同様の固体的から液体的への移行が観察され、この挙動が超イオン相固有のものであることを確認した。