[論文レビュー] Strain-Induced Hybrid Improper Ferroelectricity in Simple Perovskites from First Principles

Qibin Zhou, Karin M. Rabe|arXiv (Cornell University)|Jun 7, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、エpitaxially圧縮されたCaTiO3において、圧縮ひずみがX点での非極性X₅⁻不安定性を引き起こし、Pbnm相に既存する歪みと結合することで予期しない面内分極を誘発する、ひずみ誘発型ハイブリッド不正則な強誘電体相を明らかにした。第一原理計算により、層構造や陽イオンの整列を必要としない、ハイブリッド不正則な強誘電体機構であることが確認された。

ABSTRACT

We performed first principles calculations for epitaxially strained orthorhombic CaTiO$_3$. The computational results reveal the existence of a metastable ferroelectric phase at compressive strain with unexpected in-plane polarization. Symmetry analysis indicates that two distortion modes at the X point combine to induce the polarization, leading to characterization as a hybrid improper ferroelectric. Our work demonstrates a mechanism for improper ferroelectricity in simple perovskites without the need for symmetry lowering by layering or cation ordering.

研究の動機と目的

• エピタキシャルひずみ下での単純なペロブスカイトにおける強誘電性の出現を調査すること。
• 層構造や陽イオンの整列を伴わない非層構造的・対称的なペロブスカイトにおいて、ハイブリッド不正則な強誘電性が生じるかどうかを特定すること。
• ひずみを受けるCaTiO3における分極を駆動する、対称性に許容された結合メカニズムを同定すること。
• ひずみ工学を用いた薄膜における安定した不正則な強誘電体相の実現可能性を検討すること。

提案手法

• LDA汎関数およびPAW擬ポテンシャルを用いて密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• 正方形基板上の(001)および[110]方位におけるエピタキシャルひずみを模擬するため、制約付き格子ベクトルを用いた。
• ゾーン中心およびゾーン境界のフォノンモードを特定するために、0.01 Åの原子変位を用いた凍結フォノン計算を実施した。
• 群論を用いて対称性に許容された結合項を分析し、特に二乗および三重積の相互作用（例：X₅⁻Γ₄z⁻およびR₄⁺M₃⁺X₅⁻Γ₄z⁻）に注目した。
• E = E_Pbnm + C₁X₅Γ₄z⁻ + C₂RMX₅Γ₄z⁻といった有効エネルギー多項式を構築し、ハイブリッド不正則結合をモデル化した。
• 自由エネルギーの地形と分極反転経路を評価し、低エネルギー障壁を持つX₅⁻モード反転が同定された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CaTiO3のような単純なペロブスカイトにおいて、構造的層構造や陽イオンの整列を伴わずに、ハイブリッド不正則な強誘電性が出現可能か？
• RQ2 圧縮ひずみ下で面内分極が出現する背後にある、対称性に許容された結合メカニズムは何か？
• RQ3 ひずみ誘発X₅⁻モード不安定性が、Pbnm相に既存する歪みとどのように相互作用し、分極を誘発するか？
• RQ4 観察された分極相は力学的に不安定状態であり、その反転特性は何か？
• RQ5 このメカニズムは、適切なエピタキシャルひずみ下で他のペロブスカイトにおいても基底状態の不正則な強誘電体相を形成可能か？

主な発見

• 圧縮ひずみ下で、面内分極を示す力学的不安定なP2₁相が生成され、予想される面外分極とは対照的である。
• 分極は、ひずみ誘発X₅⁻非極性モードと極性Γ₄z⁻モードの結合によって生じるハイブリッド不正則な強誘電体機構に起因する。
• 三重積結合項R₄⁺M₃⁺X₅⁻Γ₄z⁻の係数は1.93 eV/a.u.であり、強いハイブリッド結合を示している。
• X₅⁻モードの井戸の深さはわずか2.0 meVであり、反転に必要なエネルギー障壁が小さいことが示唆される。
• 高い面内分極に起因するデポラライゼーション電場のコストが低減されるため、超薄膜ではP2₁相がエネルギー的に有利である。
• このメカニズムは一般化可能であり、他のPbnm構造ペロブスカイトもひずみ下で同様の基底状態ハイブリッド不正則な強誘電体相を有する可能性がある。