[論文レビュー] Lectures on Molecular- and Nano-scale Fluctuations in Water

David Chandler, Patrick Varilly|arXiv (Cornell University)|Jan 11, 2011

Thermodynamic properties of mixtures参考文献 10被引用数 11

ひとこと要約

本稿は、水の分子およびナノスケールの揺らぎを理解するための統計力学的枠組みを提示し、熱揺らぎから生じる水素結合ネットワークと疎水性効果の発生を強調している。格子ガスモデルと場配置のモンテカルロサンプリングを用いて、疎水性力と自己集合を説明し、集団的な水の再配置がナノスケール系における鎖の収縮を駆動することを示しており、拡張状態から球状状態への遷移の半減期は約1 μsである。

ABSTRACT

This manuscript is the written form of three lectures delivered by David Chandler at the International School of Physics "Enrico Fermi", Course CLXXVI - "Complex materials in physics and biology", in Varenna, Italy in July 2010. It describes the physical properties of water from a molecular perspective and how these properties are reflected in the behaviors of water as a solvent. Theory of hydrophobicity and solvation of ions are topics included in the discussion.

研究の動機と目的

• 分子的視点から水の特異な性質の物理的基盤を説明すること。特に、溶媒化における熱揺らぎの役割に焦点を当てる。
• 統計力学とシミュレーションを用いて、分子的および超分子的スケールにおける疎水性力と自己集合の起源を明確にすること。
• 微視的水の構造と、溶媒化ギブス自由エネルギーおよび相挙動などの巨視的現象との橋渡しをすること。
• 水の密度場の格子ガス表現を用いて、簡素化されながらも予測可能な疎水性効果のモデルを構築すること。

提案手法

• 標準教科書レベルの統計力学を用い、理論、実験、コンピュータシミュレーションを統合する。
• 水の密度場をモデル化するため、ランダウ＝ギンツブルグ＝ウィルソン（L-G-W）場理論を適用し、重み関数を exp{−βH̄[n(r)]} に比例させる。
• 格子ガス近似を実装し、各セルが液体的状態（ni=1）または蒸気的状態（ni=0）のいずれかにあり、エネルギー関数 H̄[n(r)] を最近接相互作用の和で近似する。
• 溶質が排除する体積 vi に比例する項 ci vi を用いて体積効果をモデル化し、疎水性ギブス自由エネルギーのスケーリングを捉える。
• 密度場配置の確率分布を探索するためモンテカルロサンプリングを用い、揺らぎと相転移の研究を可能にする。
• 水の再配置が低ギブス自由エネルギーの揺らぎによって駆動されるように、ニュートン力学と結合した疎水性鎖のダイナミクスをシミュレートする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水の水素結合ネットワークにおける分子スケールの揺らぎが、巨視的溶媒化性質をどのように生じさせるか？
• RQ2 疎水性力の微視的起源は何か。また、溶質のサイズに応じてどのようにスケーリングするか？
• RQ3 水の密度における集団的揺らぎは、疎水性分子の自己集合をどのように媒介するか？
• RQ4 最も単純な格子ガスモデルが1 nmを超えての疎水性ギブス自由エネルギーのスケーリングにおける滑らかな遷移を捉えられない理由は何か。また、これを改善するにはどうすればよいか？

主な発見

• 1分子あたりの水素結合数は2〜5の間で揺らぎ、1本または0本の希少な状態も観察され、動的なネットワークの破壊と再形成を反映している。
• 水素結合数の確率分布は単峰性であり、ポテンシャルエネルギーの地形における単一の主要な配置の盆地があることを示している。
• 場理論的ハミルトニアンを用いた格子ガスモデルは、乾燥化や疎水性力の定性的な特徴を捉えているが、約1 nmでのスケーリングの遷移が滑らかではなく、急激である。
• 疎水性鎖の収縮は、硬い球体のクラスタが柔らかい液体・蒸気的界面を核化する遷移状態を経て起こり、水が低ギブス自由エネルギーのコストで遠ざかるのを可能にする。
• 水中における拡張状態の鎖の半減期は約1 μsであり、これは集団的な水の再配置によって駆動されている。
• シミュレーションにより、鎖の再配置と溶媒場の再配置が結合していることが示され、疎水性力の集団的性質が明らかになった。