[論文レビュー] Structure, diffusion and orientational freezing in lithium metasilicate

Cristian Balbuena, Carolina Brito+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2013

Glass properties and applications参考文献 21被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、分子動力学シミュレーションを用いてリチウムメタケイ酸ガラス（Li₂SiO₃）の動的および構造的転移を調査し、2つの臨界温度 Tc ≈ 1500 K（モード結合理論に関連し、相対的テトラヘドロン運動の停止を示す）および Tg ≈ 1000 K（原子の位置がテトラヘドロン内ですでに緩和しなくなるガラス転移）を特定した。主な発見は、相対的テトラヘドロンの向きと局所的結合秩序を測定する方位秩序パラメータが、Tc および Tg で顕著な変化を示し、標準的なモード結合理論を超えた動的停止と構造的再編成の関連を示している。

ABSTRACT

We report on the dynamic and structural characterization of lithium metasilicate $Li_2SiO_3$, a network forming ionic glass, by means of molecular dynamics simulations. The system is characterized by a network of $SiO_4$ tetrahedra disrupted by $Li$ ions which diffuse through the network. Measures of mean square displacement of $Si$ and $O$ atoms allow us to identify a temperature at which tetrahedra stop moving relative to each other. This temperature $T_c\approx 1500\,K$ can be characterized within the framework of mode coupling theory. At a much lower temperature $T_g\approx 1000\,K$, a change in the slope of the volume versus temperature data allows to single out the glass transition. We find signatures of both transitions in structural order parameters, related to the orientation of tetrahedra. Going down in temperature we find that, around the mode coupling transition temperature, a set of order parameters which measure the relative orientation of tetrahedra cease to increase and stay constant below $T_c$. Another well known measure of orientational order, the bond orientational order parameter, which in the studied system measures local order within single tetrahedrons, is found to continue growing below $T_c$ until $T_g$, below which it remains constant. Our results allow to relate two characteristic dynamic transitions with corresponding structural transitions, as observed in two different orientational order parameters. Furthermore, the results indicate that the network of thetrahedra continue to relax well below the point where neighboring tetrahedra cannot rearrange relative to each other, and the glass is reached only upon a process of relaxation of atoms which form the thetrahedron, as quantified by the change in the bond orientational order parameters.

研究の動機と目的

• ネットワーク形成性イオン性ガラス Li₂SiO₃ における動的および構造的転移を理解すること。
• ガラス転移付近での動的遅れに伴う構造的兆候が存在するかを調査すること。
• リチウムメタケイ酸ガラスの動的挙動におけるテトラヘドロンネットワークの秩序および方位相関の役割を検討すること。
• 強いかい酸化物ネットワークのような強い局所的秩序を示す系において、モード結合理論（MCT）の適用可能性を検証すること。
• 局所的結合秩序を超えた方位秩序パラメータを用いて、動的停止と構造的再編成の関連を明らかにすること。

提案手法

• Li₂SiO₃ の原子運動と構造的進化を温度領域全体にわたって調査するために分子動力学シミュレーションを実施した。
• 拡散係数および緩和時間の特定を可能にするために、平均二乗変位および自己中間散乱関数を分析し、モード結合理論の臨界温度 Tc の特定に寄与した。
• 体積対温度曲線の傾きの変化からガラス転移温度 Tg を決定した。
• 2種類の方位秩序パラメータを用いた：局所的テトラヘドロン秩序を評価するための Steinhardt 結合方位秩序パラメータ、および隣接するテトラヘドロン間の相対的向きを定量化する Rey パラメータ。
• これらの秩序パラメータの温度依存性を追跡することで、Tc および Tg に対応する構造的転移を検出した。
• 得られた結果は、モード結合理論の枠組み内で解釈され、熱力学的および動的観測量と比較された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 リチウムメタケイ酸ガラスにおけるモード結合転移（Tc ≈ 1500 K）は、テトラヘドロンネットワークにおける検出可能な構造的変化に対応しているか？
• RQ2 原子運動の動的停止を超えて、Tg ≈ 1000 K のガラス転移に伴う構造的兆候が存在するか？
• RQ3 相対的テトラヘドロンの向きと局所的結合秩序を測定する方位秩序パラメータは、Tc および Tg を超えて温度変化に対してどのように応答するか？
• RQ4 Tc よりも低い温度で、テトラヘドロンの回転と内部緩和の動的挙動がどの程度分離するか？
• RQ5 本系で観察された2段階緩和プロセスは、方位秩序パラメータを介して、明確な構造的転移と関連づけられるか？

主な発見

• 拡散および緩和時間のべき乗則的スケーリングから、モード結合理論（MCT）の予測に一致する Tc ≈ 1500 K の臨界温度が特定された。
• Tc において、隣接する SiO₄ テトラヘドロン間の相対的向き（Rey パラメータで測定）の増加が停止し、一定に保たれるため、テトラヘドロン再配列の構造的停止が示された。
• Tg ≈ 1000 K は、体積対温度曲線の傾きの変化によって特徴づけられ、テトラヘドロン内部での原子緩和の停止を示している。
• 結合方位秩序パラメータは Tc よりも低い温度でも増加を続け、Tg に達してのみ飽和するため、テトラヘドロン原子の内部緩和が、テトラヘドロン間の相対的運動の喪失以降も継続していることが示された。
• Tc と Tg の間の温度領域が広いため、テトラヘドロン回転の動的停止の後、系が顕著な構造的緩和を経験していることが示唆された。
• 本研究では、動的転移（Tc および Tg）と方位秩序における明確な構造的変化との直接的な関連を確立し、両転移がテトラヘドロンネットワークに明確な構造的兆候を示していることを示した。