[論文レビュー] The Hydration Number of Li+ in Liquid Water

Susan B. Rempe, Lawrence R. Pratt+4 more|ArXiv.org|Jan 5, 2000

Chemical and Physical Properties in Aqueous Solutions被引用数 6

ひとこと要約

本研究では準化学理論とab initio分子動力学を組み合わせることで、水溶液中におけるLi+イオンが、中性子線およびX線散乱から従来予想された6配位ではなく、4配位の内球溶媒殻を最も安定に形成することを明らかにした。理論的およびシミュレーション的結果は、4配位の溶媒殻数に一致しており、長年にわたり根付いていた実験的解釈に疑問を呈するとともに、Li+の水溶液中における溶媒和を一貫性があり物理的に妥当な説明で提示している。

ABSTRACT

A theoretical treatment based upon the quasi-chemical theory of solutions predicts the most probable number of water neighbors in the inner shell of a Li+ ion in liquid water to be four. The instability of a six water molecule inner sphere complex relative to four-coordinated structures is confirmed by an `ab initio' molecular dynamics calculation. A classical Monte Carlo simulation equilibrated 26 water molecules with a rigid six-coordinated Li(H2O)6+ complex with periodic boundary conditions in aqueous solution. With that initial configuration for the molecular dynamics, the six-coordinated structure relaxed into four-coordinated arrangements within 112 fs and stabilized. This conclusion differs from prior interpretations of neutron and X-ray scattering results on aqueous solutions.

研究の動機と目的

• 水溶液中におけるLi+の溶媒和に関して、実験的散乱データ（6個の水分子配位を示唆）と理論的・分光的証拠（4配位を示唆）の間にある長年の不一致を解消すること。
• 厳密な理論的枠組みを用いて、Li+の内球溶媒殻に存在する水分子の最もあり得る数を特定すること。
• 初期構造として6配位の構造を用いたab initio分子動力学シミュレーションにより、予測された4配位構造の妥当性を検証すること。
• 内球配位子と外球溶媒効果の両方を考慮した一貫性のある熱力学的記述を提供すること。

提案手法

• 溶液の準化学理論を用いて、Li+の逐次的溶媒和に伴う自由エネルギー変化を計算し、n = 1〜6の水分子数nに対して内球配位子を明示的に取り扱った。
• B3LYP密度汎関数理論および6-31++G**基底関数を用いた電子構造計算により、クラスター構造の最適化、調和振動数および原子電荷の計算を実施した。
• 外球溶媒効果は、ChelpG部分電荷と経験的原子半径に基づく誘電体連続体法によりモデル化され、Li+の半径は2.0 Åに設定された。
• VASPを用いたab initio分子動力学シミュレーションを実施し、剛体な6配位Li(H2O)6+構造を初期構造とし、周期的境界条件および追加の26個の水分子を含めた。
• Gaussian98とVASPの間での結合エネルギーおよび構造の比較により、n=4構造の安定性が確認され、手法の一貫性が保証された。
• 気相反射クラスターの熱力学と連続体溶媒和補正を組み合わせることで自由エネルギー極小値を特定し、298 Kおよび1 atmにおける最もあり得る溶媒殻数を同定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 常温常圧下における液体水中のLi+の内球溶媒殻に存在する水分子の最もあり得る数は何か？
• RQ2 中性子線およびX線散乱によって示唆された6配位のLi(H2O)6+構造が、なぜ熱力学的に安定な構造ではないのか？
• RQ3 外球溶媒効果は、Li+の異なる溶媒殻数の相対的安定性にどのように寄与するか？
• RQ4 ab initio分子動力学シミュレーションは、準化学理論によって予測された4配位を再現できるか？また、6配位から4配位への構造的緩和が観察されるか？
• RQ5 理論的予測は、実験的溶媒和ギブス自由エネルギーおよび構造的データとどの程度一致するか？

主な発見

• 準化学理論とab initio分子動力学により、液体水中のLi+の内球溶媒殻に存在する水分子の最もあり得る数は4であると判明し、確認された。
• n=4構造がグローバルな自由エネルギー極小と予測され、298.15 Kおよび1 atmにおける次に高い人口状態はn=3である。
• 平均溶媒殻数は正確に4.0と計算され、外球溶媒効果による寄与によって自由エネルギー極小が安定化されている。
• ab initio分子動力学シミュレーションでは、6配位の初期構造が112 fs以内に安定な4配位構造に緩和することが示された。
• 理論的溶媒和ギブス自由エネルギーは-128 kcal/molであり、実験値（-113〜-125 kcal/mol）と合理的に一致しているが、反発力寄与の欠落がある。
• 結果は、中性子線およびX線散乱データの解釈に反しており、特に有限イオン濃度下での実験的分析の再評価が求められることを示唆している。