[論文レビュー] Do all liquids become strongly correlating at high pressure?

Jon J. Papini, Thomas B. Schrøder+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 25, 2011

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて、高圧下ですべての液体が、Virial-ポテンシャルエネルギー相関係数 R ≥ 0.9 で定義される強相関状態に達するかどうかを調査した。結果は、結晶化を除けば、全液体が極端な圧縮下で強相関状態に達することを示している。R は全テスト液体（Lennard-Jones、メタノール、TIP5P 水、イオン液体）において圧力に伴い増加する傾向を示しており、これは、結晶化を回避すれば、すべての液体が高圧下で強相関状態に達することを示唆している。

ABSTRACT

We present molecular dynamics simulations studying the influence of pressure on the correlation between the constant-volume thermal equilibrium fluctuations of virial W and potential energy U, focusing on liquids that are not strongly correlating at low pressure, i.e., do not have a WU correlation coefficient above 0.9. The systems studied are the two hydrogen-bonded liquids GROMOS methanol and TIT5P water, the ionic liquid defined by a united-atom model of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium nitrate and, for reference, the standard single-component Lennard-Jones liquid. The simulations were performed for pressures varying from 0 GPa to 10 GPa. For all systems studied we find that the virial / potential energy correlation increases with increasing pressure. This suggests that if crystallization is avoided, all liquids become strongly correlating at sufficiently high pressure.

研究の動機と目的

• 低圧下で強相関でない液体が高圧下で強相関状態に達するかどうかを特定すること。
• 多様な液体系における Virial-ポテンシャルエネルギー相関係数 R の圧力依存性を調査すること。
• 一部の液体で観察された R の圧力依存性の増加傾向が、分子的およびイオン的液体の間で普遍的であるかどうかを評価すること。
• 結晶化が高圧下での強相関状態達成の制限要因として果たす役割を評価すること。

提案手法

• Gromacs パッケージを用いた NVT 分子動力学シミュレーションを、SCLJ、メタノール（GROMOS）、TIP5P 水、[BMIM][NO3] イオン液体の4つのモデル液体に対して実施した。
• 10–500 ナノ秒の定温下での平衡化を実施し、10 ナノ秒の生産段階と 0.2 ピコ秒のサンプリング周波数を用いた。
• Virial とポテンシャルエネルギーのフラクチュエーション ΔW および ΔU を用いて、WU 相関係数 R を以下の式で計算した：R = ⟨ΔWΔU⟩ / √(⟨(ΔW)²⟩⟨(ΔU)²⟩)。
• 圧力を 0 から 10 GPa まで変化させ、最低圧状態に対する体積変化を追跡した。
• メタノールには結合長および結合角の固定幾何制約を、TIP5P には O–H 結合および非共有電子対サイトの固定幾何制約を適用した。
• 複数の等温条件下でシミュレーションを実施し、各状態点について5つの独立サンプルからのデータを分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 低圧下で強相関でない液体において、Virial-ポテンシャルエネルギー相関係数 R は圧力の上昇に伴い増加するか？
• RQ2 水素結合性やイオン性を有する液体を含め、すべての液体が十分に高い圧力下で R ≥ 0.9 を達成できるか？
• RQ3 分子の複雑さ（例：水素結合、イオン性）が R の圧力依存性に与える影響は何か？
• RQ4 現実の液体において強相関状態の達成が制限される要因は何か—圧力誘発構造変化か結晶化か？
• RQ5 方向性または競合的相互作用を有する液体を含め、異なる液体種において R の圧力上昇に伴う増加傾向が普遍的か？

主な発見

• 本研究で検討された4つの液体（SCLJ、メタノール、TIP5P 水、[BMIM][NO3] イオン液体）すべてにおいて、WU 相関係数 R が圧力上昇に伴い増加する傾向を示した。
• 0 GPa では TIP5P 水の相関は弱く（R = 0.18）であったが、8 GPa では R が 0.64 に上昇し、顕著な強化が確認された。
• TIP5P 水では、密度の上昇（体積の低下）に伴い相関が強化され、同じ相対的体積変化において 450 K の等温線が 475 K の等温線よりも高い R を示した。
• イオン液体およびメタノールについても、圧力上昇に伴い R が単調に増加する傾向を示したが、水では結晶化が R のさらなる増加を制限した。
• 結晶化により水は R ≥ 0.9 に到達できなかったが、傾向から、結晶化を回避すればすべての液体が最終的に強相関状態に達するだろうと示唆された。
• これらの結果は、液体が十分に高い圧力下に達すれば、結晶化を避ければすべて強相関状態に達するという仮説を支持している。