[論文レビュー] Gelation as condensation frustrated by hydrodynamics and mechanical isostaticity

Hideyo Tsurusawa, Mathieu Leocmach+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 12, 2018

Material Dynamics and Properties参考文献 69被引用数 23

ひとこと要約

本研究は、コロイドゲル化がガラス転移だけでなく、流体力学的制約と機械的等定性によって支配されることを明らかにした。高空間・時間分解能を有する共焦点顕微鏡を用いて、著者らは、体積不変性により初期にネットワークが形成されることを示したが、機械的安定性は局所的な等定性に達した後のみ出現することを示した。この結果、等定性は荷重を支えるゲル形成のための必須条件であることが示された。

ABSTRACT

Colloidal gels have unique mechanical and transport properties that stem from their bicontinous nature, in which a colloidal network is intertwined with a viscous solvent, and have found numerous applications in foods, cosmetics, construction materials, and for medical applications, such as cartilage replacements. So far, our understanding of the process of colloidal gelation is limited to long-time dynamical effects, where gelation is viewed as a phase separation process interrupted by the glass transition. However, this picture neglects two important effects: the influence of hydrodynamic interactions, and the emergence of mechanical stability. With confocal microscopy experiments, here we successfully follow the entire process of gelation with a single-particle resolution, yielding time-resolved measures of internal stress and viscoelasticity from the very beginning of the aggregation process. First, we demonstrate that the incompressible nature of a liquid component constrains the initial stage of phase separation, assisting the formation of a percolated network. Then we show that this network is not mechanically stable and undergoes rearrangements driven by self-generated internal stress. Finally, we show that mechanical metastability is reached only after percolation of locally isostatic environments, proving isostaticity a necessary condition for the stability and load bearing ability of gels rather than the glass transition. Our work reveals the crucial roles of momentum conservation in gelation in addition to the conventional purely out-of-equilibrium thermodynamic picture.

研究の動機と目的

• 従来のガラス転移の図式を超えて、コロイドゲル化の根本的メカニズムを解明すること。
• ゲル化過程における、流体力学的相互作用と機械的安定性が、ネットワークの形成に果たす役割を調査すること。
• 1粒子あたり6個の近接粒子を持つ機械的等定性が、ゲルにおける機械的安定性の必要条件として機能するかどうかを特定すること。
• 全ゲル化過程にわたり、内部応力、粘弾性、構造的進化を単一粒子解像度で実験的に測定すること。
• ゲルに見られるスーパー拡散的加齢と機械的準安定状態の起源を明らかにし、純粋な熱力学的または動力学的説明に挑戦すること。

提案手法

• 全ゲル化過程にわたり、個々のコロイド粒子を追跡可能な高空間・時間分解能の共焦点顕微鏡を用いた。
• アレニウス式から導かれる力依存性の結合形成率を用いて、結合の切れるレートを測定し、レートと力の対数的依存関係から力を推定した。
• 内部応力を力と接触面積を用いた関係式 $\Sigma = 2\mathcal{F}/(\pi\sigma\delta)$ から計算した。ここで $\delta = 2R_g$ である。
• 一般化されたストークス＝アインシュタイン関係を用いた2粒子マイクロレオロジーにより、複素弾性率 $G(\omega,t)$ を抽出し、周波数に依存しない損失正 tangent からゲル点を特定した。
• 局所的な2重対称性を検出・定量するため、シュタインハルトの結合秩序パラメータ $q_2(i)$ を用いた。
• ハニング窓を用いたフーリエ空間解析により、構造因子 $S(q)$ を計算し、主波数 $<q>$ を低波数領域における $qS(q)$ と $S(q)$ の積分比として定義した。

Figure 1: Reservoir cell. (a) Sketch of our experimental setup. The observation cell contains initially colloids, polymer and no salt. (b) Confocal slice of a gel formed in situ by our method ( $\phi=25.5~{}\%$ , $c_{p}=1.4$ mg/g), 1 hour after gelation. (c) Idem for a gel at the same state point fo

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 流体力学的相互作用は、コロイドゲル化過程における初期の相分離とネットワーク形成にどのように影響するか？
• RQ2 古典的スピンダル分解理論の予測とは対照的に、なぜコロイドゲルは孤立クラスターよりもネットワークを形成するのか？
• RQ3 1粒子あたり6個の近接粒子を持つ機械的等定性が、ゲルにおける機械的安定性に果たす役割は何か？
• RQ4 ガラス転移だけが、ゲルで観察される動的停止と機械的安定性を説明できるのか、それとも追加の機械的制約が必要か？
• RQ5 内部応力はゲル化過程でどのように変化するか？また、機械的準安定状態は、ネットワーク化や等定性の成立と比較していつ達成されるか？

主な発見

• 溶媒の体積不変性が、孤立クラスターへの相分離を抑制し、初期段階からネットワーク化を促進する。
• 初期に形成されたネットワークは機械的に不安定であり、完全なネットワーク化以前から自己生成応力によって内部再配置を経験する。
• 機械的準安定状態は、局所的等定性環境のネットワーク化が完了した後のみ達成され、等定性が荷重を支えるための必須条件であることが確認された。
• 周波数に依存しない損失正 tangent で定義されるゲル点は、ガラス転移の後ではなく、等定性のネットワーク化の直後に発生する。
• 凝集の初期段階で内部応力が顕著に増加し、結合の切れるレートが力依存的であることが確認され、エネルギー障壁を越える挙動と整合的であった。
• 等定性の出現は、粘弾性および機械的安定性の出現と強く相関しており、ゲルの剛性は動的停止を超えて、直接的な機械的起源を持つことが示唆された。

Figure 2: Snapshots from the entire gelation process reconstructed via particle-tracking of a typical sample close to the cluster-gel line ( $\phi=7.5~{}\%$ , $c_{p}=1$ mg/g) using the salt-injection protocol. Particles are colored according to the size of the cluster they belong to, going from blue