[論文レビュー] Soft-Pinning: Experimental Validation of Static Correlations in Supercooled Molecular Glass-forming Liquids

Rajsekhar Das, Bhanu Prasad Bhowmik+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 11, 2021

Material Dynamics and Properties被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、過冷却グリセリン中の希釈で拡散が遅いソルビトール分子をピン留めサイトとして用い、静的相関長スケールを調べるための「ソフトピン留め」を導入し、実験的に検証した。誘電分光法により、濃度依存性のある誘電誘電率の保存成分が明らかとなり、ピン留め感受性を用いた静的スケールの直接測定が可能となり、この手法の分子系ガラス形成体における頑健性を確認した。また、ガラス転移付近における無秩序な相関の実験的解析に新たな道を開いた。

ABSTRACT

Enormous enhancement in the viscosity of a liquid near its glass transition is generally connected to the growing many-body static correlations near the transition, often coined as `amorphous ordering'. Estimating the length scales of such correlations in different glass-forming liquids is highly important to unravel the physics of glass formation. Experiments on molecular glass-forming liquids become pivotal in this scenario as the viscosity grows several folds ($\sim 10^{14}$), simulations or colloidal glass experiments fail to access the long-time scales required. Here we design an experiment to extract the static length scales in molecular liquids using dilute amounts of another large molecule as a pinning site. Results from dielectric relaxation experiments on supercooled glycerol with different pinning concentrations of sorbitol and the simulations on a few model glass-forming liquids with pinning sites indicate the robustness of the proposed method, opening a plethora of opportunity to study the physics of other glass-forming liquids.

研究の動機と目的

• 極めて高い粘度と長い緩和時間のため、実験的に測定が難しい分子ガラス形成液体における静的相関長スケールを測定すること。
• 拡散が遅い不純物を有効なピン留めサイトとして用いる理論的コンセプト「ソフトピン留め」を、実験的に可能な条件下で検証すること。
• 誘電応答を用いてピン留め剤に起因する静的長スケールを定量的に評価する、実験的に実現可能な手法を確立すること。
• シミュレーションによる予測と実験的観察との間のギャップを埋め、ガラス転移付近における増大する静的相関の理解を深めること。

提案手法

• ガラス形成液体として超高純度グリセリンを用い、拡散係数がグリセリンに比べ著しく小さいことから、ソフトピン留め剤としてソルビトールを用いた。
• 誘電分極測定は、ステンレス鋼電極とテトラフロロエチレン絶縁体を備えた自作平行板コンデンサー装置を用い、液体窒素冷却によるデュアールフラスコ内での熱的遮断を実施した。
• 誘電率の保存成分 ε′(T, c, t) を、203 K から 248 K の温度範囲および 0% から 15% のソルビトール濃度範囲で測定した。
• ピン留め感受性 χₚ^Expt(T, t) は、c = 0 における濃度 c に関する ε′ の微分として計算され、式 χₚ^Expt = [ε′(c, T, t) − ε′(c=0, T, t)] / c （c = 0 で）を用いた。
• ε′ を正規化するため、修正されたハーブリヤク＝ネガミ関数を用いて 0–1 にスケーリングしたが、コアデータ解析にはフィッティングを適用しなかった。
• ピン留めサイトを有するモデルガラス形成液体のシミュレーションを実施し、本手法のシステム間での一貫性と頑健性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 希釈で拡散が遅い溶質を用いたソフトピン留めは、分子ガラス形成液体における静的相関長スケールを実験的に調べるために有効か？
• RQ2 過冷却液体の誘電応答は、ソフトピン留めに対して測定可能な変化を示し、ピン留め感受性の抽出が可能か？
• RQ3 ピン留め感受性は温度および濃度にどのように依存するか？ また、静的相関長を抽出するのに用いることができるか？
• RQ4 ソフトピン留め手法は、異なるガラス形成系においても頑健で、シミュレーションによって妥当性が裏付けられるか？
• RQ5 本手法は、従来の方法が粘度に起因する長い緩和時間のために失敗するような分子液体における静的相関に実験的にアクセス可能か？

主な発見

• 誘電測定から抽出したピン留め感受性 χₚ^Expt(T, t) は、明確な温度依存性および時間依存性を示し、本手法が動的および静的相関に感受可能であることを確認した。
• 測定された誘電率の保存成分 ε′(T, c, t) は、c = 0 における濃度依存性のシフトを示し、χₚ^Expt(T, t) の高精度な計算が可能となった。
• 静的相関長 ξ は温度が低下するにつれて増大し、ガラス転移付近での無秩序な相関の増大という理論的予想と整合的であった。
• ピン留めサイトを有するモデル系のシミュレーションにより、ソフトピン留め手法が静的相関長を信頼性高く抽出できることを確認し、異なる液体モデル間での頑健性を裏付けた。
• 従来の実験では粘度に起因する長い緩和時間のためにアクセスが困難なスケールにおいても、本手法が有効に機能した。
• 実験装置は、1ウィンドウあたり3〜4分の安定した温度制御を実現し、過冷却領域全域での信頼性ある誘電測定を可能にした。