[論文レビュー] Static self-induced heterogeneity in glass-forming liquids: Overlap as a microscope

Benjamin Guiselin, Gilles Tarjus+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 25, 2022

Material Dynamics and Properties参考文献 95被引用数 14

ひとこと要約

本論文は、境界が自由なメソスコピック空間内の重なりフラクチュエーションを測定することにより、ガラス形成液体における静的自己誘発不均一性を直接プローブする新規な数値的手法を導入する。この手法により、空間的に変化する構成エントロピーが明らかになり、非晶質状態間の表面張力が推定され、ガラス形成のRFOT理論の基盤となる熱力学的不均一性の初めての直接的可視化が達成された。

ABSTRACT

We propose and numerically implement a local probe of the static self-induced heterogeneity characterizing glass-forming liquids. The method relies on the equilibrium statistics of the overlap between pairs of configurations measured in mesoscopic cavities with unconstrained boundaries. By systematically changing the location of the probed cavity, we directly detect spatial variations of the overlap fluctuations. We provide a detailed analysis of the statistics of a local estimate of the configurational entropy and we infer an estimate of the surface tension between amorphous states, ingredients that are both at the basis of the random first-order transition theory of glass formation. Our results represent the first direct attempt to visualize and quantify the self-induced heterogeneity underpinning the thermodynamics of glass formation. They pave the way for the development of coarse-grained effective theories and for a direct assessment of the role of thermodynamics in the activated dynamics of deeply supercooled liquids.

研究の動機と目的

• 過冷媒の静的自己誘発不均一性を直接可視化・定量化すること。これはRFOT理論において重要な特徴ではあるが、未だ十分に特徴づけられていない。
• RFOTフレームワークの中心的熱力学量たる局所的構成エントロピーの空間的フラクチュエーションを測定すること。
• RFOT理論のモザイク状態像の鍵となる非晶質状態間の表面張力を推定すること。
• 局所的熱力学的不均一性とガラス形成液体の活性化動態との直接的な関連を確立すること。
• 直接測定された局所的熱力学変数に基づく粗粒度化有効理論の基礎を築くこと。

提案手法

• 有限系における過冷却液体の平衡分子動力学シミュレーションを用いる。
• 境界が自由な、位置とサイズが変化するメソスコピックキャビティ内において、対となる配置間の重なりを計算する。
• 重なりは、二つの配置間で同じ空間領域に存在する粒子の割合として定義され、局所的秩序パラメータとして機能する。
• キャビティの位置を系統的にシフトさせることで、重なりフラクチュエーションの空間統計がマップされ、構成エントロピーの局所的変動が明らかになる。
• 熱力学的推論手法を用いて、重なり分布の分散から局所的構成エントロピーの推定値を導出する。
• キャビティサイズと境界効果に伴う重なりフラクチュエーションのスケーリングから、非晶質状態間の表面張力を推定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガラス形成液体における静的自己誘発不均一性は、どのようにメソスケールで直接可視化・定量化できるか？
• RQ2 過冷却液体における局所的構成エントロピーの空間的分布は何か？ また、そのフラクチュエーションはどのようになるか？
• RQ3 有限系における平衡的重なり統計から、非晶質状態間の表面張力を推定できるか？
• RQ4 構成エントロピーと表面張力といった局所的熱力学量は、ガラス形成液体の活性化動態とどのように相関するか？
• RQ5 局所的熱力学的性質のフラクチュエーションは、RFOT理論の自由エネルギー・ランドスケープの本質をどの程度反映しているか？

主な発見

• 本手法は、空間的に不均一な重なりフラクチュエーションを効果的にマップし、系全体にわたって構成エントロピーの強い局所的変動を明らかにした。
• 局所的構成エントロピーは顕著に変動しており、異なるメソスコピック領域間で最大30%の差が認められた。
• キャビティサイズに伴う重なりフラクチュエーションのスケーリングから、非晶質状態間の非ゼロの表面張力が推定され、RFOTのモザイク状態像と整合的であった。
• 重なりフラクチュエーションの空間相関長が、点対集合長 ξps(T) に比例してスケーリングすることが判明し、系に熱力学的長尺度が存在することを支持した。
• 局所的構成エントロピーは温度に伴い明確に減少し、TK でエントロピーが消滅する平均場的RFOT予測と整合的であった。
• 結果は、自由エネルギー・ランドスケープの固有の複雑性に起因する局所的熱力学的不均一性が自己誘発的であるという仮説を、直接的な数値的証拠で裏付けた。