[論文レビュー] Structural relaxation, softness and fragility of IPN Microgels

Valentina Nigro, Barbara Ruzicka+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 4, 2018

Material Dynamics and Properties参考文献 4被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、X線フォトン相関スペクトロスコピーや動的光散乱を用いて、相互に貫通する高分子ネットワーク（IPN）マイクロゲルの力学的挙動を調査し、臨界濃度 $C_w^*$ において構造的緩和がスーパー・アレニウス的からアレニウスより遅い挙動へと変化するクロスオーバーを明らかにした。これに伴い $\beta$-指数に最小値が観察され、拡散はフィック的から異常的へ、さらにボールスティック的へと移行した。粒子の柔らかさはPNIPAM-PAAcの組成によって調整可能であり、これにより系のフレグイルさが直接制御される。より剛性の高い粒子ではフレグイルな挙動が顕著に現れた。

ABSTRACT

Soft colloids are elastic and deformable colloidal particles with a dual character somewhere between polymers and hard spheres. As a consequence of their hybrid nature soft colloids exhibit a larger variety of behaviours with respect to hard colloids still largely unexplored and able to provide new insight into the glass transition. Here the dynamics of a soft microgel made of interpenetrated polymer networks of PNIPAM and PAAc is investigated through X-ray Photon Correlation Spectroscopy and Dynamic Light Scattering. The existence of two dynamical regimes with increasing packing fraction is found, it is characterized by a crossover of the structural relaxation time at a critical concentration $C_w^*$ from a super-Arrhenius growth to a slower than Arrhenius behaviour. This transition is also accompanied by a minimum of the $\beta$ exponent in correspondence of $C_w^*$ and by the existence of different diffusive regimes. A theoretical prediction to describe the experimental data is provided: at very low concentration the dynamics is well described by a Fickian diffusion, at intermediate concentrations an effective non Fickian anomalous diffusion has to be considered, while at the highest investigated concentrations the emergence of a ballistic motion is well described within the Mode Coupling Theory. Moreover the fragility of IPN microgels can be tuned by varying the particle softness thanks to the mutual PNIPAM-PAAc network composition: stiffer particles provide more fragile behaviours.

研究の動機と目的

• 異なるパッキング分率下での、相互に貫通する高分子ネットワーク（IPN）を有するソフトマイクロゲルの動的挙動を理解すること。
• ソフトコロイドにおける非アレニウス的緩和動力学の起源を特定し、構造的・機械的性質と関連付けること。
• 粒子の柔らかさが、PNIPAM-PAAcの組成によって制御可能であることに基づき、その影響が系のフレグイルさに及ぼす影響を調査すること。
• 異なる濃度領域における拡散の性質（フィック的、異常的、ボールスティック的）を特定すること。

提案手法

• X線フォトン相関スペクトロスコピ―（XPCS）を用いて、集団的密度フラクチュエーションを測定し、構造的緩和時間を評価した。
• 動的光散乱（DLS）を用いて、粒子の動的挙動と拡散行動に関する補足的データを取得した。
• パッキング分率の関数として構造的緩和時間を分析し、$C_w^*$ におけるクロスオーバーを同定した。
• ストレッチド指数関数的減衰の $\beta$-指数を用いて、動的不均一性の度合いを評価した。
• 高濃度領域におけるボールスティック運動の出現を記述するために、モード結合理論（MCT）を適用した。
• PNIPAM-PAAcの組成を系統的に変化させることで、粒子の柔らかさとフレグイルさを制御可能なようにした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 IPNマイクロゲルにおいて、パッキング分率が増加するに従い、構造的緩和時間はどのように変化するか？
• RQ2 スーパー・アレニウス的からアレニウスより遅い緩和動力学へのクロスオーバーの原因は何か？
• RQ3 $\beta$-指数は濃度にどのように依存するか？また、これにより動的不均一性の状態はどのような情報を示すか？
• RQ4 異なる濃度領域において、どのタイプの拡散（フィック的、異常的、ボールスティック的）が支配的となるか？
• RQ5 PNIPAM-PAAcの高分子ネットワーク組成を調整することで、IPNマイクロゲルのフレグイルさはどの程度制御可能か？

主な発見

• 臨界パッキング分率 $C_w^*$ において、構造的緩和時間がスーパー・アレニウス的からアレニウスより遅い挙動へと変化するクロスオーバーが観察された。
• $\beta$-指数が $C_w^*$ で最小値を示し、この濃度で動的不均一性が最大に達していることが示された。
• 低濃度領域ではフィック的拡散が支配的であり、中間濃度領域では有効な非フィック的異常拡散が観察された。
• 最高濃度領域ではボールスティック運動が出現し、モード結合理論（MCT）によって良好に記述された。
• PNIPAM-PAAcの組成を変更することで得られるより剛性の高いIPNマイクロゲルは、よりフレグイルな挙動を示し、柔らかさの制御によってフレグイルさを調整可能であることが示された。