[論文レビュー] The Boson peak in supercooled water

Pradeep Kumar, Kjartan Thor Wikfeldt+3 more|arXiv (Cornell University)|May 19, 2013

Material Dynamics and Properties参考文献 54被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、TIP4P/2005水モデルを用いた分子動力学シミュレーションを通じて、過冷却水におけるボソンピークが、Widom線温度 $T_W \approx 230$ K 未満で出現することを示した。これは、低密度型液体への構造的転移と一致しており、母体の氷Ih結晶における横波音響フォノンに起因する。この結果は、ボソンピークが、液体-液体相転移を経る四面体的液体の一般的特徴であることを示し、閉じ込め効果に特有のものではないことを示している。

ABSTRACT

We perform extensive molecular dynamics simulations of the TIP4P/2005 model of water to investigate the origin of the Boson peak reported in experiments on supercooled water in nanoconfined pores, and in hydration water around proteins. We find that the onset of the Boson peak in supercooled bulk water coincides with the crossover to a predominantly low-density-like liquid below the Widom line $T_W$. The frequency and onset temperature of the Boson peak in our simulations of bulk water agree well with the results from experiments on nanoconfined water. Our results suggest that the Boson peak in water is not an exclusive effect of confinement. We further find that, similar to other glass-forming liquids, the vibrational modes corresponding to the Boson peak are spatially extended and are related to transverse phonons found in the parent crystal, here ice Ih.

研究の動機と目的

• ナノコンfinement下および水分層における実験的に観察された過冷却水のボソンピークの起源を調査すること。
• 過冷却水におけるボソンピークが、閉じ込め効果に起因するアーティファクトであるか、構造的・動的転移と関連する真のバルク性質であるかを特定すること。
• ボソンピークと母体結晶、氷Ihの振動モードとの関連を調査すること。
• 水におけるボソンピークが液体-液体相転移およびWidom線に関連しているかどうかを検証すること。

提案手法

• 大気圧下、210 K から 260 K の温度範囲で、TIP4P/2005水モデルを用いた分子動力学シミュレーションを実施。Widom線は約230 K に位置する。
• 平衡化にはNPTおよびNVTアンサンブルを用い、その後、動的性質の計算にはNVE積分を実施。時間ステップは0.2–1.0 fs。
• 非対称動的構造因子 $S_S(k,\omega)$ および低減された振動モード密度（VDOS）の計算により、ボソンピークを特定。
• フォノン寄与の強度を評価するため、横波および縦波相関関数の分析。
• 平衡状態の構造をクエンチして固有構造を生成し、ヘッセ行列の固有値分解により振動モードおよび参加比を計算。
• TIP5P水モデルを用いて240–270 K の範囲で再現性を確認。異なる水モデル間での結果の一貫性を検証。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 過冷却水におけるボソンピークは、閉じ込め効果に起因するのか、それとも固有のバルク性質に起因するのか？
• RQ2 ボソンピークの発現は、Widom線および低密度型液体への構造的転移と相関しているか？
• RQ3 ボソンピークを引き起こす振動モードは、母体の氷Ih結晶における横波音響フォノンに関連しているか？
• RQ4 バルク過冷却水におけるボソンピークの周波数は、ナノコンフィンされた水の実験的観測と一致するか？
• RQ5 水におけるボソンピークは、液体-液体相転移を経る四面体的液体の一般的特徴であるか？

主な発見

• 過冷却バルク水におけるボソンピークは、正確にWidom線温度 $T_W \approx 230$ K で出現し、低密度型液体への構造的転移と一致する。
• TIP4P/2005水モデルにおけるボソンピークの周波数は低温領域で $\omega \approx 45$ cm$^{-1}$ に達し、ナノコンフィン水の実験値と一致する。
• ボソンピークは、相関関数解析およびモード分解により、母体氷Ih結晶における横波音響フォノンによって主に駆動されていることが確認された。
• LDAガラス相におけるピーク周波数は $45$ cm$^{-1}$ に近づき、六方晶氷のシミュレーションおよび実験における横波音響ピークと整合する。
• 有限サイズ効果は最小限であり、$N = 45,000$ 個の分子までシミュレーションを実施したが、系のサイズにかかわらず一貫した結果が得られた。
• TIP5P水モデルでも、そのWidom線未満でボソンピークが観察された。これは、現象が水モデルに依存せず、一貫性があることを確認している。