[論文レビュー] Towards the ideal glass transition by pinning in a dimer-polymer mixture

Genki Kikumoto, Naohiro Torii+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 13, 2020

Material Dynamics and Properties参考文献 1被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、ポリマーの高いガラス転移温度がジマー分子を効果的に「ピン留め」し、その動的挙動を抑制するジマー-ポリマー混合系におけるガラス転移を調査している。差熱走査量熱法（DSC）と誘電分光法を用いて、ポリマー含有率を増加させると、点対集合スケールが減少し、ややfragilityが低下することが判明した。これは、このピン留め様系において、fragilityが動的相関長に弱い依存性を示す可能性を示唆している。

ABSTRACT

We use a mixture of a polymer and its dimer to control dynamics in a manner inspired by \emph{pinning} a fraction of the system. In our system of $α$-methyl styrene, where the polymer has a glass transition at higher temperature than the dimer, at intermediate temperatures, the polymer acts to "pin" the dimer. Within this temperature range, we use differential scanning calorimetry to infer a point-to-set length which we find to be profoundly influenced by the degree of pinning. We determine the dynamics of the system with dielectric spectroscopy and find that while the dynamics are very substantially slowed by the "pinning", the fragility exhibits only a small change relative to the precision of our measurements. This may indicate that in the approach we have used, fragility has a relatively weak dependence on quantities such as the point--to--set length. % than one might expect, However, an alternative explanation is that the dimer may act to \emph{plasticize} the polymer and thus open routes to relaxation that may be inaccessible to fully pinned systems.

研究の動機と目的

• ポリマー鎖が動的挙動を抑制する有効な「ピン」として機能する分子系におけるガラス転移挙動を調査すること。
• ジマー-ポリマー混合系において、ポリマー含有率の増加に伴い、動的相関長（点対集合長）がどのように変化するかを特定すること。
• ピン留めが、ガラス形成液体における非アレニウス挙動の主要指標であるfragilityに与える影響を評価すること。
• ピン留め理論が予測するように、この系が理想ガラス転移に近い状態を模倣できるかどうかを検討すること。
• ソフトピン留めを示すポリマー成分を用いた系において、熱力学的および動的測定を統合的に解釈すること。

提案手法

• 差熱走査量熱法（DSC）を用いてガラス転移温度を測定し、比熱の変化から点対集合スケールを推定した。
• 誘電分光法を用いてα緩和ダイナミクスを調べ、誘電損失の温度依存性からfragilityパラメータを抽出した。
• ピン留め度を系統的に調整できるように、0〜45 wt%の範囲で異なるポリマー重量分率を有するジマー-ポリマー混合物を調製した。
• ジマーとポリマー間の分子間相互作用が同一であると仮定し、両成分に同じモノマーを用いることで、鎖サイズおよび移動度の影響を明確に分離した。
• 誘電スペクトルの解析にツール・ノルム法を適用し、緩和時間およびfragilityインデックスを抽出した。
• 緩和時間の温度依存性をボーゲル＝フルーチャー＝タマン方程式を用いて解析し、fragilityパラメータを抽出した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ポリマー含有率の増加が、ジマー-ポリマー混合系における点対集合スケールにどのように影響するか？
• RQ2 一部の理論モデルが予測するように、ピン留め度の増加に伴い、系のfragilityが顕著に変化するか？
• RQ3 ジマーマトリックス中のポリマーが、過冷却液体における粒子ピン留め効果を効果的に模倣できるか？
• RQ4 動的相関長が著しく低下するような、ポリマー含有率の臨界閾値が存在するか？
• RQ5 ポリマー自身のガラス転移がジマーの動的挙動に与える影響はどの程度か？また、それがプラスチック化効果を引き起こす可能性はあるか？

主な発見

• ポリマー含有率が約20 wt%未満では、点対集合スケールは概ね一定であり、安定した動的相関長が維持されていることが示された。
• ポリマー含有率が約20 wt%を超えると、点対集合スケールはポリマー含有率の増加に伴い減少し、動的協同性が抑制されていることが示された。
• 系のfragilityは、低ピン留め状態（約60）から高ピン留め状態（約50）にかけてわずかに低下し、ピン留め度に対する依存性が弱いことが示された。
• 観察されたfragilityの低下は、以前のシミュレーション結果と整合的であるが、予想よりも小さい。これは、ジマーがポリマーにプラスチック化効果を及ぼしている可能性によるものである。
• DSCデータから推定された動的相関長は、約20 wt%のポリマー含有率で明確な挙動の転換を示しており、緩和ダイナミクスの性質が変化していることを示唆している。
• 誘電損失スペクトルは、全組成比において一様な非アレニウス的α緩和プロセスを示しており、ピン留め強度が変化しても緩和機構は均一であることが示された。